Physique-Chimie — Première
Combustions et énergies de liaison — Physique-Chimie Première (chapitre 11)
Combustions en première spécialité physique-chimie : équation de combustion complète d'un alcane et d'un alcool, combustion incomplète et risques, énergie…
Par ProfBot
Combustions et énergies de liaison
Chapitre 11 — Constitution et transformations de la matière · Première, spécialité physique-chimie
Presque toute l'énergie que consomme l'humanité provient de la même opération : casser des liaisons entre carbone et hydrogène, et en former d'autres entre carbone et oxygène. Un moteur, une chaudière, une centrale thermique, une bougie et un être vivant font exactement cela.
Ce chapitre explique d'où vient l'énergie d'une combustion — non pas d'un feu mystérieux, mais d'un simple bilan comptable entre les liaisons rompues et les liaisons formées.
Au programme officiel. Combustibles organiques usuels ; modélisation d'une combustion par une réaction d'oxydo-réduction ; énergie molaire de réaction, pouvoir calorifique massique, énergie libérée lors d'une combustion ; interprétation microscopique en phase gazeuse : modification des structures moléculaires, énergie de liaison ; combustions et enjeux de société.
Capacité expérimentale : mettre en œuvre une expérience pour estimer le pouvoir calorifique d'un combustible.
1. Écrire une combustion complète
Définition. Une combustion complète est la réaction d'un combustible avec le dioxygène, produisant uniquement du dioxyde de carbone et de l'eau.
C'est une réaction d'oxydoréduction (chapitre 4) : le carbone du combustible cède des électrons au dioxygène. Mais on n'écrit pas ses demi-équations : on l'équilibre directement.
La méthode, dans cet ordre — et l'ordre fait tout.
- Équilibrer le carbone avec le $\mathrm{CO_2}$.
- Équilibrer l'hydrogène avec l'$\mathrm{H_2O}$.
- Équilibrer l'oxygène en dernier, avec le $\mathrm{O_2}$ — quitte à utiliser un coefficient fractionnaire, puis à tout multiplier par 2.
Exemple, le méthane. $\mathrm{CH_4} + 2\,\mathrm{O_2} \longrightarrow \mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$
Exemple, le propane. Carbone : $3\ \mathrm{CO_2}$. Hydrogène : $4\ \mathrm{H_2O}$. Oxygène : $6 + 4 = 10$ atomes, soit $5\ \mathrm{O_2}$. $\mathrm{C_3H_8} + 5\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 3\,\mathrm{CO_2} + 4\,\mathrm{H_2O}$
Exemple, l'éthanol — attention, la molécule apporte déjà un atome d'oxygène : $\mathrm{C_2H_6O} + 3\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 3\,\mathrm{H_2O}$ Vérification : à droite, $2\times2 + 3 = 7$ atomes d'oxygène ; à gauche, $1$ (de l'éthanol) $+\ 3\times2 = 7$. C'est juste.
La combustion incomplète, et pourquoi elle tue. Si le dioxygène manque, la combustion produit du monoxyde de carbone $\mathrm{CO}$ et des particules de carbone (les suies) :
$2\,\mathrm{CH_4} + 3\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO} + 4\,\mathrm{H_2O}$
Le monoxyde de carbone est inodore, incolore et se fixe sur l'hémoglobine 200 fois mieux que le dioxygène. C'est la première cause de mort par intoxication domestique en France. Une flamme orange au lieu de bleue, un chauffage d'appoint dans une pièce fermée : ce sont les signes d'un manque d'air.
2. D'où vient l'énergie ? Les énergies de liaison
Rompre une liaison chimique coûte de l'énergie ; en former une en libère. Une combustion libère de l'énergie tout simplement parce que les liaisons formées sont plus solides que celles qui ont été rompues.
Définition. L'énergie de liaison $E(\mathrm{A}\!-\!\mathrm{B})$ est l'énergie qu'il faut fournir pour rompre une mole de liaisons $\mathrm{A}\!-\!\mathrm{B}$, les partenaires étant à l'état gazeux. Elle s'exprime en $\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ et elle est toujours positive.
| Liaison | $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$ | $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{C}$ | $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{O}$ | $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$ | $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{O}$ | $\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$ (dans $\mathrm{CO_2}$) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $E$ ($\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$) | 415 | 345 | 358 | 463 | 498 | 804 |
Le bilan énergétique. Pour une transformation en phase gazeuse,
$\boxed{\;\Delta_r E = \underbrace{\sum E(\text{liaisons rompues})}_{\text{coûte}} \;-\; \underbrace{\sum E(\text{liaisons formées})}_{\text{rapporte}}\;}$
- $\Delta_r E < 0$ : la transformation libère de l'énergie, elle est exothermique ;
- $\Delta_r E > 0$ : elle en absorbe, elle est endothermique.
Le calcul, pour le méthane. $\mathrm{CH_4} + 2\,\mathrm{O_2} \longrightarrow \mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$
Liaisons rompues : les $4$ liaisons $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$ du méthane et les $2$ liaisons $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{O}$ : $4\times415 + 2\times498 = 1660 + 996 = 2656\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$
Liaisons formées : les $2$ liaisons $\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$ du $\mathrm{CO_2}$ et les $4$ liaisons $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$ des deux molécules d'eau : $2\times804 + 4\times463 = 1608 + 1852 = 3460\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$
$\Delta_r E = 2656 - 3460 = -804\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$
La combustion d'une mole de méthane libère donc environ $804\ \mathrm{kJ}$. La valeur mesurée expérimentalement est $802\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ : l'accord est remarquable pour un calcul qui n'utilise que six nombres.
Le diagramme se lit de haut en bas. Rompre les liaisons des réactifs fait monter le système ; former celles des produits le fait redescendre — plus bas qu'il n'était parti. La différence, $804\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, est cédée au milieu extérieur : c'est la chaleur de la flamme.
3. Énergie libérée et pouvoir calorifique
Pour une quantité $n$ de combustible, l'énergie libérée vaut
$\boxed{\;E_{\text{libérée}} = |\Delta_r E| \times n\;}$
Mais on n'achète pas un carburant à la mole : on l'achète au kilogramme ou au litre. D'où une grandeur plus parlante.
Définition. Le pouvoir calorifique massique $PC$ d'un combustible est l'énergie libérée par la combustion complète d'un kilogramme de ce combustible. Il s'exprime en $\mathrm{J\cdot kg^{-1}}$, en pratique en $\mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$.
$PC = \frac{|\Delta_r E|}{M} \qquad\text{($M$ : masse molaire du combustible)}$
Pour le méthane : $PC = \dfrac{804\times10^{3}}{16{,}0\times10^{-3}} = 5{,}0\times10^{7}\ \mathrm{J\cdot kg^{-1}} = 50\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$.
Le dihydrogène domine largement — d'où son intérêt comme carburant — mais c'est un gaz : à volume égal, il en faut beaucoup plus, ce qui explique la difficulté du stockage. Le bois, en bas de l'échelle, tire son avantage d'ailleurs : il repousse.
Mesurer un pouvoir calorifique au laboratoire. On chauffe une masse d'eau connue avec la flamme du combustible, et on mesure l'élévation de température : $E = m_{\text{eau}}\,c_{\text{eau}}\,\Delta\theta \qquad\text{avec } c_{\text{eau}} = 4185\ \mathrm{J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}$ puis on divise par la masse de combustible brûlée (mesurée par la perte de masse du brûleur). Le résultat est toujours inférieur à la valeur tabulée : une bonne partie de la chaleur part dans l'air et dans le récipient.
4. Combustions et enjeux de société
Toute combustion d'un composé organique produit du $\mathrm{CO_2}$ : c'est inscrit dans l'équation, il n'existe aucune combustion « propre » de ce point de vue. En revanche, tous les combustibles n'en produisent pas autant pour la même énergie fournie.
| Combustible | $\mathrm{CO_2}$ émis par mégajoule |
|---|---|
| méthane (gaz naturel) | $\approx 55\ \mathrm{g}$ |
| carbone (charbon) | $\approx 112\ \mathrm{g}$ |
Le méthane émet donc environ deux fois moins de dioxyde de carbone que le charbon à énergie égale : sa molécule contient beaucoup d'hydrogène, dont la combustion donne de l'eau et non du $\mathrm{CO_2}$.
Trois pistes actuelles, toutes au programme sous l'intitulé « axes d'étude » :
- les carburants agro-sourcés (bioéthanol, biodiesel), dont le $\mathrm{CO_2}$ émis a été prélevé dans l'air par la plante peu de temps auparavant ;
- la méthanisation, qui produit du méthane à partir de déchets organiques ;
- le dihydrogène, dont la combustion ne produit que de l'eau — à condition de le fabriquer sans émettre de $\mathrm{CO_2}$, ce qui reste le verrou.
Exercices corrigés
Données : $E(\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}) = 415$ ; $E(\mathrm{C}\!-\!\mathrm{C}) = 345$ ; $E(\mathrm{C}\!-\!\mathrm{O}) = 358$ ; $E(\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}) = 463$ ; $E(\mathrm{O}\!=\!\mathrm{O}) = 498$ ; $E(\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}) = 804\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. $M(\mathrm{C_3H_8}) = 44{,}0$ ; $M(\mathrm{C_2H_6O}) = 46{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.
Exercice 1 — Équilibrer trois combustions
Écrire l'équation de combustion complète : a. du butane $\mathrm{C_4H_{10}}$ b. du méthanol $\mathrm{CH_4O}$ c. de l'octane $\mathrm{C_8H_{18}}$.
Correction. a. Carbone : $4\ \mathrm{CO_2}$ ; hydrogène : $5\ \mathrm{H_2O}$ ; oxygène : $8 + 5 = 13$ atomes, soit $\dfrac{13}{2}\ \mathrm{O_2}$. En multipliant tout par 2 : $2\,\mathrm{C_4H_{10}} + 13\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 8\,\mathrm{CO_2} + 10\,\mathrm{H_2O}$ b. $\mathrm{CH_4O} + \dfrac{3}{2}\,\mathrm{O_2} \longrightarrow \mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$, soit $2\,\mathrm{CH_4O} + 3\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 4\,\mathrm{H_2O}$ c. $2\,\mathrm{C_8H_{18}} + 25\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 16\,\mathrm{CO_2} + 18\,\mathrm{H_2O}$
Exercice 2 — Énergie de combustion de l'éthanol
L'éthanol a pour formule semi-développée $\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!OH}$. a. Dénombrer ses liaisons. b. Calculer l'énergie molaire de la réaction de combustion. c. En déduire son pouvoir calorifique massique.
Correction. a. $5$ liaisons $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$, $1$ liaison $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{C}$, $1$ liaison $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{O}$, $1$ liaison $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$. b. Équation : $\mathrm{C_2H_6O} + 3\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 3\,\mathrm{H_2O}$. Rompues : $5\times415 + 345 + 358 + 463 + 3\times498 = 2075 + 1166 + 1494 = 4735\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Formées : $4\times804 + 6\times463 = 3216 + 2778 = 5994\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. $\Delta_r E = 4735 - 5994 = -1259\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ c. $PC = \dfrac{1259\times10^{3}}{46{,}0\times10^{-3}} = 2{,}7\times10^{7}\ \mathrm{J\cdot kg^{-1}}$, soit $27\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$ — la valeur tabulée est $27\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$.
Exercice 3 — Chauffer de l'eau
On brûle $12{,}0\ \mathrm{g}$ de propane sous une casserole contenant $2{,}0\ \mathrm{L}$ d'eau à $18\ ^\circ\mathrm{C}$. L'énergie molaire de combustion du propane vaut $-2220\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. a. Quelle énergie la combustion libère-t-elle ? b. Si $60\ \%$ de cette énergie passe dans l'eau, quelle est l'élévation de température ? c. L'eau bout-elle ?
Correction. a. $n = \dfrac{12{,}0}{44{,}0} = 0{,}273\ \mathrm{mol}$, donc $E = 2220\times0{,}273 = 605\ \mathrm{kJ}$. b. L'eau reçoit $0{,}60\times605 = 363\ \mathrm{kJ}$. Avec $m = 2{,}0\ \mathrm{kg}$ : $\Delta\theta = \frac{E}{m\,c} = \frac{363\times10^{3}}{2{,}0\times4185} = 43\ ^\circ\mathrm{C}.$ c. La température atteindrait $18 + 43 = 61\ ^\circ\mathrm{C}$ : l'eau ne bout pas. Il faudrait environ le double de propane.
Exercice 4 — Comparer deux combustibles
a. Calculer la masse de $\mathrm{CO_2}$ produite par mégajoule pour le méthane ($|\Delta_r E| = 804\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, $1$ mole de $\mathrm{CO_2}$ par mole de méthane). b. Même calcul pour le carbone pur ($\mathrm{C} + \mathrm{O_2} \to \mathrm{CO_2}$, $|\Delta_r E| = 393\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$). c. Commenter. ($M(\mathrm{CO_2}) = 44{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$)
Correction. a. Une mole de méthane libère $804\ \mathrm{kJ}$ et produit $44{,}0\ \mathrm{g}$ de $\mathrm{CO_2}$. Par mégajoule : $\frac{44{,}0}{0{,}804} = 54{,}7\ \mathrm{g\cdot MJ^{-1}}.$ b. $\dfrac{44{,}0}{0{,}393} = 112\ \mathrm{g\cdot MJ^{-1}}$. c. Le charbon émet deux fois plus de $\mathrm{CO_2}$ que le gaz naturel pour la même énergie. La différence tient à l'hydrogène du méthane : il fournit de l'énergie en donnant de l'eau, pas du dioxyde de carbone.
Exercice 5 — Une mesure au laboratoire
Un binôme brûle $1{,}5\ \mathrm{g}$ d'éthanol sous un bécher contenant $200\ \mathrm{g}$ d'eau, dont la température s'élève de $22$ à $46\ ^\circ\mathrm{C}$. a. Quelle énergie l'eau a-t-elle reçue ? b. En déduire le pouvoir calorifique mesuré. c. Comparer à la valeur tabulée ($27\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$) et expliquer l'écart.
Correction. a. $E = m\,c\,\Delta\theta = 0{,}200\times4185\times24 = 2{,}0\times10^{4}\ \mathrm{J}$. b. $PC_{\text{mesuré}} = \dfrac{2{,}0\times10^{4}}{1{,}5\times10^{-3}} = 1{,}3\times10^{7}\ \mathrm{J\cdot kg^{-1}}$, soit $13\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$. c. C'est moitié moins que la valeur tabulée. Rien d'anormal : une grande partie de la chaleur chauffe l'air ambiant, le bécher et le support, au lieu de l'eau. Le rendement du dispositif est ici d'environ $50\ \%$ — un montage de laboratoire ordinaire, sans calorimètre.
À retenir
Équilibrer une combustion, dans l'ordre : carbone, puis hydrogène, puis oxygène. $\mathrm{C_3H_8} + 5\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 3\,\mathrm{CO_2} + 4\,\mathrm{H_2O}$
Le bilan des liaisons $\Delta_r E = \sum E(\text{rompues}) - \sum E(\text{formées}) \qquad \Delta_r E < 0 \Rightarrow \text{exothermique}$
L'énergie libérée et le pouvoir calorifique $E_{\text{libérée}} = |\Delta_r E| \times n \qquad\qquad PC = \frac{|\Delta_r E|}{M}$
Les trois réflexes
- L'oxygène s'équilibre en dernier, et un alcool en apporte déjà.
- Rompre coûte, former rapporte : si les liaisons formées sont plus fortes, la réaction chauffe.
- Une valeur mesurée est toujours inférieure à la valeur tabulée : la chaleur perdue n'est pas une erreur de mesure, c'est de la physique.
Chapitre suivant : on quitte la chimie pour la mécanique — interactions fondamentales, loi de Coulomb et notion de champ.