Physique-Chimie — Première

Synthèse organique et rendement — Physique-Chimie Première (chapitre 10)

Synthèse d'une espèce chimique organique en première spécialité physique-chimie : étapes d'un protocole, chauffage à reflux, isolement par filtration ou…

Par ProfBot

Synthèse d'une espèce chimique organique et rendement

Chapitre 10 — Constitution et transformations de la matière · Première, spécialité physique-chimie

Savoir lire une molécule (chapitre 9) est une chose ; savoir la fabriquer en est une autre. Une synthèse organique n'est jamais un simple mélange : c'est une suite d'opérations dont chacune répond à une question précise — comment faire réagir sans rien perdre, comment récupérer le produit, comment le débarrasser de ce qui l'accompagne, comment prouver que c'est bien lui.

Et à la fin, un seul nombre juge le travail : le rendement.

Au programme officiel. Étapes d'un protocole ; rendement d'une synthèse. Identifier, dans un protocole, les étapes de transformation des réactifs, d'isolement, de purification et d'analyse du produit synthétisé ; justifier, à partir des propriétés physico-chimiques des réactifs et produits, le choix de méthodes d'isolement, de purification ou d'analyse ; déterminer, à partir d'un protocole et de données expérimentales, le rendement d'une synthèse.

Capacités expérimentales : mettre en œuvre un montage à reflux ; isoler, purifier et analyser un produit formé ; réaliser une chromatographie sur couche mince ; mettre en œuvre un dispositif pour estimer une température de changement d'état.

1. Les quatre étapes d'une synthèse

Tout protocole de synthèse, quel que soit le produit, suit le même plan.

Lire un protocole, c'est d'abord y retrouver ces quatre blocs. Le libellé d'une consigne suffit presque toujours à trancher : « porter à ébullition » relève de la transformation, « filtrer sur Büchner » de l'isolement, « recristalliser » de la purification, « déposer sur la plaque » de l'analyse.

2. La transformation : le chauffage à reflux

Une transformation chimique est d'autant plus rapide que la température est élevée. Mais chauffer un mélange de liquides volatils, c'est les voir partir en vapeur — donc perdre à la fois les réactifs et le produit.

Le chauffage à reflux résout ce dilemme : les vapeurs montent dans un réfrigérant, s'y condensent au contact des parois froides, et retombent dans le ballon. On chauffe sans rien perdre.

Les deux règles du montage : l'eau de refroidissement entre par le bas et sort par le haut — à contre-courant des vapeurs, ce qui condense mieux et évite les chocs thermiques ; et le montage n'est jamais fermé en haut, sous peine de surpression. On ajoute quelques grains de pierre ponce pour régulariser l'ébullition.

3. Isoler, puis purifier

Ces deux étapes sont souvent confondues. Elles ne répondent pourtant pas à la même question : isoler, c'est sortir le produit du milieu réactionnel ; purifier, c'est le débarrasser des impuretés qui l'ont suivi.

3.1 Isoler

• Filtration sur Büchner — si le produit est un solide peu soluble dans le milieu. L'aspiration sous vide accélère la filtration et essore le solide.
• Extraction liquide-liquide — si le produit est un liquide ou un solide dissous : on le fait passer dans un solvant où il est plus soluble (chapitre 8).
• Relargage — ajouter du sel (souvent $\mathrm{NaCl}$) à la phase aqueuse : le produit organique y devient beaucoup moins soluble et se sépare mieux.

3.2 Purifier

• Recristallisation — pour un solide. On le dissout à chaud dans un minimum de solvant, puis on refroidit lentement : le produit, moins soluble à froid, cristallise, tandis que les impuretés, en faible quantité, restent en solution.
• Distillation fractionnée — pour un liquide, si les températures d'ébullition diffèrent suffisamment. La colonne de Vigreux sépare bien mieux qu'une distillation simple.
• Lavage et séchage — rincer la phase organique (eau, solution basique), puis la sécher sur un desséchant solide anhydre, $\mathrm{MgSO_4}$ ou $\mathrm{Na_2SO_4}$.

4. Analyser : est-ce bien le bon produit ?

Trois vérifications, complémentaires.

La chromatographie sur couche mince (CCM). On dépose côte à côte, sur une plaque, le réactif, le produit brut et un échantillon de référence. L'éluant monte par capillarité et entraîne les espèces d'autant plus loin qu'elles sont peu retenues par la plaque.

Le rapport frontal $R_f = \dfrac{h}{H}$, où $h$ est la distance parcourue par la tache et $H$ celle parcourue par le front de l'éluant, caractérise l'espèce dans des conditions données. Deux taches de même $R_f$ sur la même plaque signalent la même espèce.

La CCM répond à deux questions à la fois : la tache du produit est-elle à la même hauteur que celle de la référence (est-ce le bon produit ?), et n'y a-t-il qu'une seule tache dans la colonne du produit (est-il pur ?). Ici, le produit brut porte encore une tache de réactif : il n'est pas pur.

La température de fusion. Un solide pur fond net, à une température bien définie et tabulée. Une impureté abaisse cette température et élargit l'intervalle de fusion : un produit qui fond « entre $128$ et $134\ ^\circ\mathrm{C}$ » alors que la table annonce $135\ ^\circ\mathrm{C}$ n'est pas pur.

La spectroscopie infrarouge (chapitre 9) confirme la présence des groupes caractéristiques attendus — et, tout aussi utile, l'absence de ceux du réactif.

5. Le rendement

Définition. Le rendement $\eta$ d'une synthèse est le rapport de la quantité de produit réellement obtenue à la quantité maximale que la transformation aurait pu donner :

$\boxed{\;\eta = \frac{n_{\text{obtenue}}}{n_{\text{max}}}\;}$

Sans unité, compris entre $0$ et $1$, il s'exprime souvent en pourcentage. Quand le produit et le réactif limitant ont le même coefficient dans l'équation, $n_{\text{max}} = x_{\max}$ (chapitre 5).

La méthode, en quatre temps — exemple de la synthèse de l'aspirine.

On fait réagir $m = 5{,}00\ \mathrm{g}$ d'acide salicylique ($M = 138{,}1\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) avec un excès d'anhydride éthanoïque. La réaction produit de l'aspirine ($M' = 180{,}2\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$), mole pour mole. Après purification, on recueille $m' = 4{,}80\ \mathrm{g}$ de cristaux.

1. Quantité de réactif limitant : $n = \dfrac{5{,}00}{138{,}1} = 3{,}62\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$.
2. Quantité maximale de produit : la réaction étant mole pour mole, $n_{\max} = 3{,}62\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$.
3. Masse maximale attendue : $m_{\max} = n_{\max}\times M' = 3{,}62\times10^{-2}\times180{,}2 = 6{,}52\ \mathrm{g}$.
4. Rendement : $\eta = \dfrac{4{,}80}{6{,}52} = 0{,}736$, soit $73{,}6\ \%$.

Le rendement se calcule sur des quantités de matière, pas sur des masses — sauf si l'on compare la masse obtenue à la masse maximale correspondante, ce qui revient au même. Diviser directement $4{,}80$ par $5{,}00$ n'a aucun sens : ce sont deux espèces différentes, de masses molaires différentes.

Pourquoi un rendement n'atteint-il jamais $100\ \%$ ? Quatre raisons, toutes physiques.

1. La transformation peut être non totale (chapitre 5) : il reste des réactifs.
2. Des réactions parasites consomment une part des réactifs.
3. Chaque transvasement laisse du produit sur les parois, dans le filtre, dans le papier.
4. La purification élimine du produit en même temps que les impuretés : la recristallisation en laisse toujours une partie dissoute dans les eaux mères.

Un rendement de $70\ \%$ dans une synthèse de lycée est un bon résultat ; un rendement de $99\ \%$ serait suspect — et vaudrait qu'on vérifie d'abord que le produit est sec.

Exercices corrigés

Exercice 1 — Reconnaître les étapes

Classer chacune de ces consignes dans l'une des quatre étapes. a. « Chauffer à reflux pendant 30 minutes. » b. « Filtrer sur Büchner et rincer à l'eau glacée. » c. « Mesurer la température de fusion du solide obtenu. » d. « Dissoudre le solide dans le minimum d'éthanol bouillant, puis laisser refroidir. »

Correction. a. Transformation. b. Isolement. c. Analyse. d. Purification (recristallisation). Le rinçage à l'eau glacée de la consigne b mérite un mot : froide, l'eau dissout très peu le produit — on lave donc les impuretés sans emporter les cristaux.

Exercice 2 — Un rendement complet

On synthétise l'éthanoate de linalyle, arôme de lavande, à partir de $6{,}0\ \mathrm{g}$ de linalol ($M = 154\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) et d'un excès d'anhydride éthanoïque. La réaction est mole pour mole et l'ester obtenu a pour masse molaire $M' = 196\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$. On recueille $5{,}5\ \mathrm{g}$ d'ester après distillation. a. Calculer la quantité de linalol engagée. b. En déduire la masse maximale d'ester. c. Calculer le rendement.

Correction. a. $n = \dfrac{6{,}0}{154} = 3{,}90\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$. b. $n_{\max} = 3{,}90\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $m_{\max} = 3{,}90\times10^{-2}\times196 = 7{,}64\ \mathrm{g}$. c. $\eta = \dfrac{5{,}5}{7{,}64} = 0{,}72$, soit $72\ \%$.

Exercice 3 — Le piège de la masse

Un élève écrit : « J'ai mis $6{,}0\ \mathrm{g}$ de linalol et récupéré $5{,}5\ \mathrm{g}$ d'ester, donc mon rendement est de $92\ \%$. » a. Où est l'erreur ? b. Le vrai rendement est-il plus grand ou plus petit ? Justifier sans calcul.

Correction. a. Il compare deux masses d'espèces différentes. Le rendement se définit sur les quantités de matière ; en masse, il faut comparer à la masse maximale d'ester, et non à la masse de réactif. b. Plus petit. L'ester est plus lourd que l'alcool ($196 > 154\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) : à quantité de matière égale, il pèse davantage, donc la masse maximale attendue ($7{,}64\ \mathrm{g}$) dépasse la masse de réactif engagée. Diviser par $6{,}0$ au lieu de $7{,}64$ surestime nécessairement le rendement.

Exercice 4 — Lire une CCM

Sur une plaque, le front de l'éluant a parcouru $8{,}0\ \mathrm{cm}$. La tache du réactif est à $5{,}2\ \mathrm{cm}$, celle du produit de référence à $2{,}4\ \mathrm{cm}$. Le dépôt du produit brut donne deux taches, à $2{,}4$ et $5{,}2\ \mathrm{cm}$. a. Calculer les deux rapports frontaux. b. Que peut-on conclure sur le produit brut ? c. Quelle étape faut-il refaire ?

Correction. a. $R_f(\text{réactif}) = \dfrac{5{,}2}{8{,}0} = 0{,}65$ et $R_f(\text{produit}) = \dfrac{2{,}4}{8{,}0} = 0{,}30$. b. Le produit brut contient bien le produit attendu (tache à $R_f = 0{,}30$, comme la référence) mais aussi du réactif non transformé (tache à $R_f = 0{,}65$) : il n'est pas pur. c. La purification — ici, une recristallisation supplémentaire.

Exercice 5 — Diagnostiquer un rendement médiocre

Un binôme obtient $2{,}9\ \mathrm{g}$ d'aspirine là où la masse maximale attendue est $6{,}52\ \mathrm{g}$. a. Calculer le rendement. b. Le produit, pesé humide, a été mis à sécher : il ne pèse plus que $2{,}5\ \mathrm{g}$. Quel est le rendement corrigé ? c. Que dire d'un binôme voisin qui annonce $105\ \%$ ?

Correction. a. $\eta = \dfrac{2{,}9}{6{,}52} = 0{,}445$, soit $44{,}5\ \%$. b. $\eta = \dfrac{2{,}5}{6{,}52} = 0{,}383$, soit $38{,}3\ \%$. Peser un produit humide surestime toujours le rendement : on pèse aussi le solvant. c. Un rendement supérieur à $100\ \%$ est impossible : il signale une erreur, presque toujours un produit mal séché — ou une erreur de masse molaire dans le calcul de $m_{\max}$.

À retenir

Les quatre étapes : transformation → isolement → purification → analyse. Chaque consigne d'un protocole se range dans l'une d'elles.

Le chauffage à reflux : chauffer pour accélérer, condenser pour ne rien perdre. Eau par le bas, montage ouvert en haut.

Le rendement $\eta = \frac{n_{\text{obtenue}}}{n_{\text{max}}} = \frac{m_{\text{obtenue}}}{m_{\text{max}}} \qquad\text{avec } m_{\max} = n_{\max}\times M_{\text{produit}}$

Le rapport frontal $R_f = \dfrac{h}{H}$ : même $R_f$ sur la même plaque $\Rightarrow$ même espèce.

Les trois réflexes

1. Ne jamais diviser la masse obtenue par la masse de réactif : les masses molaires diffèrent.
2. Un rendement supérieur à 100 % est une erreur, généralement un produit humide.
3. Isoler et purifier ne sont pas la même étape : la première sort le produit du milieu, la seconde en chasse les impuretés.

Chapitre suivant : ce que devient l'énergie stockée dans ces molécules organiques quand on les brûle — combustions, énergies de liaison et pouvoir calorifique.

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