Physique-Chimie — Première
Cohésion, dissolution et extraction — Physique-Chimie Première (chapitre 8)
Cohésion de la matière en première spécialité physique-chimie : interactions entre ions, entre entités polaires et apolaires, liaison hydrogène, dissolution…
Par ProfBot
Cohésion de la matière, dissolution et extraction
Chapitre 8 — Constitution et transformations de la matière · Première, spécialité physique-chimie
Le chapitre 7 s'est arrêté à la molécule isolée. Or aucune matière ordinaire n'est faite de molécules isolées : elles sont des milliards de milliards, collées les unes aux autres. Ce qui les colle — et avec quelle force — décide de tout : qu'un corps soit solide, liquide ou gazeux à température ambiante, qu'un sel se dissolve ou non, qu'un savon lave.
Ces forces de collage ne sont pas des liaisons chimiques : ce sont des interactions entre entités, cent fois plus faibles qu'une liaison covalente. Cent fois plus faibles, mais suffisantes pour que l'eau soit liquide — et donc pour que la vie existe.
Au programme officiel. Cohésion dans un solide ; modélisation par des interactions entre ions, entre entités polaires, entre entités apolaires et/ou par pont hydrogène ; dissolution des solides ioniques dans l'eau, équation de réaction de dissolution ; extraction par un solvant, solubilité, miscibilité ; hydrophilie, lipophilie, amphiphilie.
Capacité expérimentale : proposer et mettre en œuvre un protocole d'extraction liquide-liquide d'une espèce chimique à partir de données de solubilité et de miscibilité.
1. Ce qui tient la matière
Trois interactions, de la plus faible à la plus forte.
1. Entre entités apolaires : les interactions de van der Waals. Même une molécule apolaire comme le diiode $\mathrm{I_2}$ ou le méthane $\mathrm{CH_4}$ possède un nuage électronique qui fluctue : à chaque instant, il est un peu plus dense d'un côté. Cette dissymétrie fugitive attire la molécule voisine. C'est très faible, mais d'autant plus fort que l'entité est grosse — un nuage volumineux se déforme plus facilement.
2. Entre entités polaires. Les charges partielles permanentes $\delta^+$ et $\delta^-$ (chapitre 7) s'attirent : le $\delta^+$ d'une molécule vient face au $\delta^-$ de sa voisine. Ces interactions sont plus fortes que les précédentes.
3. La liaison hydrogène (ou pont hydrogène). C'est un cas particulier, très renforcé, du précédent. Elle s'établit lorsqu'un atome d'hydrogène lié à $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$ ou $\mathrm{F}$ — donc très appauvri en électrons — se trouve face à un doublet non liant d'un $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$ ou $\mathrm{F}$ voisin.
Les trois interactions, à l'échelle. La liaison hydrogène se note en pointillés, entre l'hydrogène d'une entité et le doublet non liant de l'autre — elle est dirigée, contrairement aux précédentes.
Et dans un solide ionique ? Là, il ne s'agit plus d'interactions faibles : les ions portent des charges entières, et l'attraction électrostatique entre $\mathrm{Na^{+}}$ et $\mathrm{Cl^{-}}$ est du même ordre de grandeur qu'une liaison chimique. C'est pourquoi le sel fond à $801\ ^\circ\mathrm{C}$ quand la glace fond à $0\ ^\circ\mathrm{C}$.
| Cohésion assurée par | Exemple | Température de fusion |
|---|---|---|
| van der Waals seules | diiode $\mathrm{I_2}$ | $114\ ^\circ\mathrm{C}$ |
| van der Waals seules | méthane $\mathrm{CH_4}$ | $-182\ ^\circ\mathrm{C}$ |
| liaisons hydrogène | eau $\mathrm{H_2O}$ | $0\ ^\circ\mathrm{C}$ |
| interactions ioniques | chlorure de sodium $\mathrm{NaCl}$ | $801\ ^\circ\mathrm{C}$ |
2. L'anomalie de l'eau
La meilleure preuve de l'existence des liaisons hydrogène tient dans un graphique.
Dans une colonne du tableau périodique, la température d'ébullition augmente avec la masse molaire : les nuages électroniques grossissent, les interactions de van der Waals se renforcent. La série du carbone ($\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{SiH_4}$, $\mathrm{GeH_4}$) suit sagement cette règle. Celle de l'oxygène aussi — sauf pour l'eau, qui devrait bouillir vers $-73\ ^\circ\mathrm{C}$ (prolongement de la droite des trois autres hydrures) et qui bout à $+100\ ^\circ\mathrm{C}$. Plus de cent soixante-dix degrés d'écart : ce sont les liaisons hydrogène.
Sans cette anomalie, l'eau serait un gaz à température ambiante, il n'y aurait ni océan ni être vivant. Une interaction « faible » a décidé de l'histoire de la planète.
3. Dissoudre un solide ionique
Jetez du sel dans l'eau : il disparaît. Trois étapes se succèdent, toutes conséquences de la polarité de l'eau.
- La dissociation. Les molécules d'eau, polaires, s'insinuent entre les ions du cristal et affaiblissent leur attraction mutuelle : le cristal se défait.
- La solvatation (ou hydratation quand le solvant est l'eau). Chaque ion s'entoure d'une couronne de molécules d'eau, orientées : leur $\delta^-$ (l'oxygène) vers les cations, leur $\delta^+$ (les hydrogènes) vers les anions. C'est cette couronne qui empêche les ions de se retrouver.
- La dispersion. L'agitation thermique répartit les ions solvatés dans tout le volume de la solution.
L'équation de dissolution
Elle se note comme une équation de réaction, avec les états physiques :
$\mathrm{NaCl_{(s)}} \xrightarrow{\ \text{eau}\ } \mathrm{Na^{+}_{(aq)}} + \mathrm{Cl^{-}_{(aq)}}$
L'indice $\mathrm{(aq)}$ signifie « en solution aqueuse », c'est-à-dire solvaté.
Attention aux coefficients. Le solide se dissocie selon sa formule : le chlorure de calcium donne deux ions chlorure par ion calcium.
$\mathrm{CaCl_{2(s)}} \longrightarrow \mathrm{Ca^{2+}_{(aq)}} + 2\,\mathrm{Cl^{-}_{(aq)}}$
Une solution de chlorure de calcium à $c = 0{,}040\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ contient donc $[\mathrm{Ca^{2+}}] = 0{,}040\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ mais $[\mathrm{Cl^{-}}] = 0{,}080\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. L'électroneutralité est respectée : $2\times0{,}040 = 0{,}080$.
Exemple. On dissout $1{,}11\ \mathrm{g}$ de $\mathrm{CaCl_2}$ ($M = 111{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) dans une fiole de $250{,}0\ \mathrm{mL}$. $n = \frac{1{,}11}{111{,}0} = 1{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \qquad c = \frac{1{,}00\times10^{-2}}{0{,}2500} = 4{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $[\mathrm{Ca^{2+}}] = 4{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, \qquad [\mathrm{Cl^{-}}] = 8{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$
4. Solubilité et miscibilité : qui se ressemble s'assemble
Définitions. La solubilité $s$ d'une espèce dans un solvant est la concentration maximale qu'on peut y dissoudre, à une température donnée (en $\mathrm{g\cdot L^{-1}}$ ou $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$). Au-delà, la solution est saturée et l'excès reste solide.
Deux liquides sont miscibles s'ils forment un mélange homogène en toutes proportions, non miscibles s'ils forment deux phases séparées.
La règle qui gouverne tout ce paragraphe est d'une simplicité désarmante :
Une espèce se dissout bien dans un solvant dont les interactions sont de même nature que les siennes.
- Espèce ionique ou polaire → soluble dans un solvant polaire (eau, éthanol) : elle est dite hydrophile.
- Espèce apolaire → soluble dans un solvant apolaire (cyclohexane, huile) : elle est dite lipophile (ou hydrophobe).
Le raisonnement est énergétique : dissoudre coûte l'énergie qu'il faut pour rompre les interactions du soluté et celles du solvant, et rapporte l'énergie des nouvelles interactions soluté-solvant. Si soluté et solvant sont de même nature, le bilan est favorable.
| Espèce | Nature | Soluble dans l'eau ? | Soluble dans le cyclohexane ? |
|---|---|---|---|
| $\mathrm{NaCl}$ | ionique | très | non |
| glucose (nombreux $\mathrm{OH}$) | polaire | très | non |
| diiode $\mathrm{I_2}$ | apolaire | peu ($0{,}33\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$) | bien ($27\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$) |
| huile | apolaire | non | oui |
5. L'extraction liquide-liquide
C'est l'application directe du tableau précédent : pour faire passer une espèce d'un solvant à un autre, il suffit de choisir un second solvant non miscible au premier, dans lequel l'espèce est plus soluble.
Extraction du diiode d'une solution aqueuse par le cyclohexane. Après agitation et décantation, deux phases se séparent : la phase organique, moins dense, surnage et a pris la couleur violette du diiode ; la phase aqueuse, en dessous, s'est décolorée. Le robinet permet de recueillir la phase inférieure d'abord.
Les trois questions à se poser avant d'extraire.
- Le solvant extracteur est-il non miscible avec le solvant de départ ? Sinon, pas de séparation possible.
- L'espèce y est-elle plus soluble ? C'est le rapport des solubilités qui décide de l'efficacité : $27$ contre $0{,}33\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$ pour le diiode, soit un facteur $80$ en faveur du cyclohexane.
- Quelle phase est au-dessus ? Celle dont la masse volumique est la plus faible. Le cyclohexane ($0{,}78\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}$) surnage ; le dichlorométhane ($1{,}33\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}$) irait au fond. Se tromper, c'est jeter le produit qu'on voulait garder.
Sécurité. Les solvants organiques sont inflammables et souvent nocifs : on travaille sous hotte, sans flamme, et l'on dégaze régulièrement l'ampoule à décanter, bouchon en haut, robinet ouvert vers le haut — la pression monte vite.
6. Les espèces amphiphiles : comment lave un savon
Une molécule de savon est schizophrène : une longue chaîne carbonée apolaire, donc lipophile, terminée par un groupe ionique $\mathrm{-COO^{-}}$, donc hydrophile. On la dit amphiphile.
À gauche, l'ion carboxylate : une « tête » chargée qui adore l'eau, une « queue » hydrocarbonée qui la fuit. À droite, la micelle : les queues se réfugient au contact de la graisse, les têtes restent tournées vers l'eau. La gouttelette de graisse se retrouve emballée dans une enveloppe hydrophile — et peut être emportée par le rinçage.
C'est le même principe qui fait fonctionner les lessives, les gels douche, les émulsifiants alimentaires (la lécithine de la mayonnaise) et les membranes de toutes les cellules vivantes.
Exercices corrigés
Exercice 1 — Prévoir la cohésion
Pour chacun de ces solides, indiquer quelle(s) interaction(s) assure(nt) la cohésion : a. le diiode $\mathrm{I_2}$ b. le chlorure de potassium $\mathrm{KCl}$ c. la glace d. le diazote solide.
Correction. a. Molécule apolaire : uniquement des interactions de van der Waals. b. Solide ionique : interactions électrostatiques entre les ions $\mathrm{K^{+}}$ et $\mathrm{Cl^{-}}$. c. Molécule polaire avec des $\mathrm{H}$ liés à $\mathrm{O}$ : liaisons hydrogène (plus van der Waals, négligeables devant). d. $\mathrm{N_2}$ est apolaire : van der Waals seules, et faibles — le diazote fond à $-210\ ^\circ\mathrm{C}$.
Exercice 2 — Équation de dissolution et concentrations
a. Écrire l'équation de dissolution du sulfate de sodium $\mathrm{Na_2SO_4}$ dans l'eau. b. On dissout $2{,}84\ \mathrm{g}$ de ce solide ($M = 142{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) dans $200{,}0\ \mathrm{mL}$ d'eau. Calculer la concentration en soluté apporté, puis celle de chaque ion. c. Vérifier l'électroneutralité.
Correction. a. $\mathrm{Na_2SO_{4(s)}} \longrightarrow 2\,\mathrm{Na^{+}_{(aq)}} + \mathrm{SO_4^{2-}_{(aq)}}$ b. $n = \dfrac{2{,}84}{142{,}0} = 2{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $c = \dfrac{2{,}00\times10^{-2}}{0{,}2000} = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. $[\mathrm{Na^{+}}] = 2c = 0{,}200\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{SO_4^{2-}}] = c = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. c. Charges positives : $0{,}200\times(+1) = +0{,}200$. Charges négatives : $0{,}100\times(-2) = -0{,}200$. La somme est nulle.
Exercice 3 — Choisir un solvant d'extraction
On veut extraire le diiode d'une solution aqueuse. On dispose des données suivantes.
| Solvant | Miscible à l'eau ? | Solubilité de $\mathrm{I_2}$ ($\mathrm{g\cdot L^{-1}}$) | $\rho$ ($\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$) |
|---|---|---|---|
| eau | — | 0,33 | 1,00 |
| éthanol | oui | 270 | 0,79 |
| cyclohexane | non | 27 | 0,78 |
| dichlorométhane | non | 33 | 1,33 |
a. Quel solvant faut-il écarter d'emblée, et pourquoi ? b. Entre les deux restants, lequel est le plus efficace ? c. Dans chaque cas, où se trouvera la phase organique ?
Correction. a. L'éthanol : bien qu'il dissolve très bien le diiode, il est miscible à l'eau. Aucune séparation de phases ne serait possible. b. Le dichlorométhane ($33\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$) est un peu plus efficace que le cyclohexane ($27\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$) : le rapport des solubilités vaut $100$ contre $82$ en faveur du solvant organique. c. Le cyclohexane ($0{,}78 < 1{,}00$) forme la phase supérieure ; le dichlorométhane ($1{,}33 > 1{,}00$) la phase inférieure.
Exercice 4 — L'anomalie, chiffrée
Les températures d'ébullition des hydrures de la colonne de l'oxygène sont : $\mathrm{H_2S}$ : $-60\ ^\circ\mathrm{C}$ ; $\mathrm{H_2Se}$ : $-41\ ^\circ\mathrm{C}$ ; $\mathrm{H_2Te}$ : $-2\ ^\circ\mathrm{C}$. a. Quelle tendance ces trois valeurs montrent-elles ? b. En la prolongeant vers les masses molaires plus faibles, à quelle température devrait bouillir l'eau ? c. Que vaut l'écart avec la valeur réelle, et comment l'interpréter ?
Correction. a. La température d'ébullition augmente avec la masse molaire : les interactions de van der Waals se renforcent quand le nuage électronique grossit. b. La droite qui passe au mieux par ces trois points monte de $0{,}61\ ^\circ\mathrm{C}$ par $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ ; prolongée jusqu'à $M(\mathrm{H_2O}) = 18\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$, elle prévoit $-73\ ^\circ\mathrm{C}$. c. L'eau bout à $+100\ ^\circ\mathrm{C}$, soit $173\ ^\circ\mathrm{C}$ au-dessus de la prévision. Cet écart énorme est dû aux liaisons hydrogène, que les autres hydrures de la colonne ne peuvent pas former (ni $\mathrm{S}$, ni $\mathrm{Se}$, ni $\mathrm{Te}$ ne sont assez électronégatifs).
Exercice 5 — Un savon au travail
a. Pourquoi l'eau seule ne suffit-elle pas à enlever une tache de graisse ? b. Expliquer, à l'aide des interactions, comment le savon y parvient. c. Pourquoi un savon est-il moins efficace dans une eau très calcaire, riche en ions $\mathrm{Ca^{2+}}$ ?
Correction. a. La graisse est apolaire ; l'eau, très polaire, préfère de loin ses propres liaisons hydrogène. Les interactions eau-graisse sont trop faibles pour arracher la graisse au tissu. b. L'ion carboxylate du savon est amphiphile : sa queue apolaire s'associe à la graisse par van der Waals, sa tête ionique reste solvatée par l'eau. La graisse se retrouve enfermée dans une micelle dont l'extérieur est hydrophile, et part au rinçage. c. Les ions $\mathrm{Ca^{2+}}$ forment avec les ions carboxylate un solide très peu soluble — le dépôt blanchâtre des baignoires. Les molécules de savon ainsi précipitées ne sont plus disponibles pour former des micelles : il en faut davantage pour laver autant.
À retenir
Les interactions, de la plus faible à la plus forte $\text{van der Waals} \;<\; \text{entités polaires} \;<\; \text{liaison hydrogène} \;\lll\; \text{interactions ioniques}$
La liaison hydrogène : un $\mathrm{H}$ lié à $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$ ou $\mathrm{F}$, face à un doublet non liant d'un $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$ ou $\mathrm{F}$. C'est elle qui rend l'eau liquide.
La dissolution d'un solide ionique : dissociation, solvatation, dispersion — avec les coefficients de la formule : $\mathrm{CaCl_{2(s)}} \longrightarrow \mathrm{Ca^{2+}_{(aq)}} + 2\,\mathrm{Cl^{-}_{(aq)}}$
Qui se ressemble s'assemble : polaire dans polaire, apolaire dans apolaire. C'est le principe de l'extraction liquide-liquide et du fonctionnement d'un savon.
Les trois réflexes
- Une interaction n'est pas une liaison covalente : elle est cent fois plus faible, et elle se rompt à l'ébullition sans casser aucune molécule.
- Les coefficients de l'équation de dissolution donnent des concentrations d'ions différentes de celle du soluté apporté.
- Avant d'extraire, comparer les masses volumiques : c'est ce qui dit quelle phase jeter.
Chapitre suivant : on entre dans la chimie organique — squelettes carbonés, groupes caractéristiques, familles de composés et spectroscopie infrarouge.