Physique-Chimie — Première
Schéma de Lewis, géométrie et polarité — Physique-Chimie Première (chapitre 7)
Structure des entités en première spécialité physique-chimie : électrons de valence, schéma de Lewis des molécules et des ions, lacune électronique,…
Par ProfBot
Schéma de Lewis, géométrie et polarité
Chapitre 7 — Constitution et transformations de la matière · Première, spécialité physique-chimie
Pourquoi l'eau est-elle liquide à température ambiante alors que le dioxyde de carbone, molécule plus lourde, est un gaz ? Pourquoi le sel se dissout-il dans l'eau et pas dans l'huile ? Pourquoi un savon lave-t-il ?
Aucune de ces questions ne se règle avec des formules brutes. Il faut savoir comment les atomes sont disposés dans l'entité, et comment les électrons y sont répartis. Ce chapitre construit cet outil — le schéma de Lewis — puis en tire la géométrie et la polarité. Le chapitre 8 en tirera toute la cohésion de la matière.
Au programme officiel. Schéma de Lewis d'une molécule, d'un ion mono ou polyatomique ; lacune électronique ; géométrie des entités ; électronégativité des atomes, évolution dans le tableau périodique ; polarisation d'une liaison covalente, polarité d'une entité moléculaire.
Entités exigibles : $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{H_2}$, $\mathrm{N_2}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{CO_2}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{HCl}$, $\mathrm{H^{+}}$, $\mathrm{H_3O^{+}}$, $\mathrm{Na^{+}}$, $\mathrm{NH_4^{+}}$, $\mathrm{Cl^{-}}$, $\mathrm{OH^{-}}$, $\mathrm{O^{2-}}$.
1. Ce qu'on sait déjà : les électrons de valence
Un atome n'engage dans les liaisons chimiques que les électrons de sa couche externe, dits électrons de valence. Leur nombre se lit dans le tableau périodique : c'est le numéro de la colonne, pour les colonnes 1, 2 puis 13 à 18 (en retranchant 10 pour ces dernières).
| Atome | $\mathrm{H}$ | $\mathrm{C}$ | $\mathrm{N}$ | $\mathrm{O}$ | $\mathrm{Cl}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| Électrons de valence | 1 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Liaisons covalentes formées | 1 | 4 | 3 | 2 | 1 |
| Doublets non liants | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 |
La règle du duet et de l'octet. Les atomes s'entourent d'un nombre d'électrons externes tel qu'ils adoptent la structure du gaz noble le plus proche : deux électrons pour l'hydrogène (duet), huit pour les autres atomes de la deuxième et troisième période (octet).
Le nombre de liaisons de la deuxième ligne du tableau n'est pas à apprendre : il se retrouve par soustraction, $8 - (\text{électrons de valence})$, et $2-1$ pour l'hydrogène.
2. Le schéma de Lewis
Définition. Le schéma de Lewis d'une entité représente tous les électrons de valence de tous ses atomes, groupés en doublets (deux électrons) :
- un doublet liant, représenté par un trait entre deux atomes, est partagé : c'est une liaison covalente ;
- un doublet non liant, représenté par un trait sur un atome, appartient à ce seul atome ;
- une lacune électronique, représentée par un rectangle vide, signale l'absence d'un doublet là où il pourrait y en avoir un.
La méthode, en quatre temps.
- Compter les électrons de valence de tous les atomes ; ajouter un électron par charge négative, retrancher un par charge positive.
- Diviser par deux : on obtient le nombre total de doublets à placer.
- Placer les doublets liants : un au minimum entre chaque paire d'atomes voisins.
- Répartir les doublets restants en doublets non liants, de façon que chaque atome respecte l'octet (ou le duet pour $\mathrm{H}$).
Exemple, l'eau $\mathrm{H_2O}$. Électrons de valence : $6 + 1 + 1 = 8$, soit 4 doublets. Deux servent aux liaisons $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$ ; les deux autres restent sur l'oxygène. Chaque hydrogène a bien son duet, l'oxygène ses huit électrons ($2\times2$ liants $+\ 2\times2$ non liants).
Exemple, l'ion ammonium $\mathrm{NH_4^{+}}$. Électrons de valence : $5 + 4\times1 = 9$, moins 1 pour la charge positive, soit $8$ électrons et 4 doublets — tous liants. L'azote n'a donc aucun doublet non liant dans cet ion, contrairement à l'ammoniac.
Les entités du programme. Remarquer les liaisons multiples : double dans $\mathrm{O_2}$ et $\mathrm{CO_2}$, triple dans $\mathrm{N_2}$ — c'est cette triple liaison qui rend le diazote si peu réactif et permet à l'air d'exister tel quel.
Le contrôle qui ne trompe pas. Une fois le schéma tracé, recomptez : chaque atome autre que $\mathrm{H}$ doit être entouré de quatre traits (liants ou non liants confondus, une double liaison comptant pour deux), et chaque $\mathrm{H}$ d'un seul. Si ce n'est pas le cas, le schéma est faux — et la géométrie qui en découlera le sera aussi.
La lacune électronique. Certains atomes ne peuvent pas atteindre l'octet, faute d'électrons disponibles. Le bore, avec ses 3 électrons de valence, forme trois liaisons dans $\mathrm{BH_3}$ et n'est entouré que de six électrons : il porte une lacune électronique, notée par un rectangle vide. Cette lacune fait de lui un accepteur de doublet très réactif.
3. La géométrie des entités
Les doublets qui entourent un atome sont tous chargés négativement : ils se repoussent. Ils s'écartent donc le plus possible les uns des autres, et cet écartement fixe la forme de l'entité.
La règle. On compte les groupes d'électrons autour de l'atome central — chaque liaison (simple, double ou triple) compte pour un groupe, chaque doublet non liant pour un groupe. Puis :
- 2 groupes → à $180^\circ$ : géométrie linéaire ;
- 3 groupes → à $120^\circ$ : géométrie triangulaire plane ;
- 4 groupes → à $109{,}5^\circ$ : géométrie tétraédrique.
On ne nomme ensuite la molécule que d'après la position des atomes, en oubliant les doublets non liants.
| Entité | Groupes autour de l'atome central | Disposition | Nom de la géométrie | Angle |
|---|---|---|---|---|
| $\mathrm{CO_2}$ | 2 liaisons doubles | linéaire | linéaire | $180^\circ$ |
| $\mathrm{CH_4}$ | 4 liaisons | tétraédrique | tétraédrique | $109{,}5^\circ$ |
| $\mathrm{NH_3}$ | 3 liaisons + 1 doublet non liant | tétraédrique | pyramidale à base triangulaire | $107^\circ$ |
| $\mathrm{H_2O}$ | 2 liaisons + 2 doublets non liants | tétraédrique | coudée | $104{,}5^\circ$ |
Pourquoi l'angle diminue de $109{,}5$ à $107$ puis $104{,}5^\circ$ ? Parce qu'un doublet non liant, retenu par un seul noyau, est plus « gonflé » qu'un doublet liant tiré par deux noyaux : il prend plus de place et comprime les liaisons voisines. Un doublet non liant fait perdre environ $2{,}5^\circ$ ; deux en font perdre le double. La géométrie n'est pas décorative : c'est elle qui décidera de la polarité au paragraphe 5.
4. L'électronégativité
Définition. L'électronégativité $\chi$ d'un atome mesure sa capacité à attirer vers lui les électrons d'un doublet liant qu'il partage. C'est un nombre sans unité, tabulé (échelle de Pauling).
Elle varie régulièrement dans le tableau périodique :
- elle augmente de gauche à droite sur une période — le noyau porte de plus en plus de protons, qui attirent d'autant plus les électrons ;
- elle diminue de haut en bas dans une colonne — les électrons de valence sont de plus en plus loin du noyau et écrantés par les couches internes.
Le fluor, en haut à droite, est l'élément le plus électronégatif ($\chi = 3{,}98$) ; les alcalins, en bas à gauche, les moins. Les quatre atomes de la chimie organique se retiennent facilement : $\mathrm{H}\ 2{,}20 < \mathrm{C}\ 2{,}55 < \mathrm{N}\ 3{,}04 < \mathrm{O}\ 3{,}44$.
5. Liaison polarisée et entité polaire
5.1 Une liaison polarisée
Quand deux atomes d'électronégativités différentes partagent un doublet, celui-ci n'est pas partagé équitablement : il se rapproche du plus électronégatif.
Définition. Une liaison covalente entre deux atomes $\mathrm{A}$ et $\mathrm{B}$ est polarisée lorsque $\chi_A \neq \chi_B$. L'atome le plus électronégatif porte alors une charge partielle négative $\delta^-$, l'autre une charge partielle positive $\delta^+$.
En pratique, on considère la liaison polarisée dès que la différence d'électronégativité dépasse environ $0{,}4$. La liaison $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$ ($\Delta\chi = 0{,}35$) est ainsi tenue pour non polarisée, alors que la liaison $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$ ($\Delta\chi = 1{,}24$) est fortement polarisée.
5.2 Une entité polaire
Attention au piège : une entité peut contenir des liaisons polarisées sans être polaire elle-même. Tout dépend de la géométrie.
Règle. Une entité est polaire si les barycentres des charges partielles positives et négatives ne coïncident pas. En pratique :
- liaisons polarisées disposées symétriquement → les effets se compensent → entité apolaire ;
- liaisons polarisées non compensées (géométrie coudée, pyramidale, ou atomes différents) → entité polaire.
Les deux molécules ont des liaisons fortement polarisées vers l'oxygène. Dans $\mathrm{CO_2}$, linéaire, les deux effets sont exactement opposés : ils s'annulent, la molécule est apolaire. Dans $\mathrm{H_2O}$, coudée, ils s'ajoutent partiellement : le barycentre des charges négatives est du côté de l'oxygène, la molécule est polaire. Même type de liaison, géométries différentes, propriétés opposées.
| Entité | Liaisons polarisées ? | Géométrie | Entité polaire ? |
|---|---|---|---|
| $\mathrm{H_2}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{N_2}$ | non (atomes identiques) | linéaire | non |
| $\mathrm{CO_2}$ | oui | linéaire symétrique | non |
| $\mathrm{CH_4}$ | très peu | tétraédrique symétrique | non |
| $\mathrm{HCl}$ | oui | linéaire | oui |
| $\mathrm{NH_3}$ | oui | pyramidale | oui |
| $\mathrm{H_2O}$ | oui | coudée | oui |
C'est cette dernière ligne qui explique presque tout le chapitre 8 : parce qu'elle est polaire et petite, la molécule d'eau attire les ions, dissout les sels, et se lie à ses voisines bien plus fortement que sa masse ne le laisserait croire.
Exercices corrigés
Exercice 1 — Compter les doublets
Déterminer le nombre total de doublets, puis le nombre de doublets liants et non liants, pour : a. $\mathrm{CH_4}$ b. $\mathrm{NH_3}$ c. $\mathrm{HCl}$ d. $\mathrm{OH^{-}}$
Correction. a. $4 + 4\times1 = 8$ électrons, soit 4 doublets : 4 liants, 0 non liant. b. $5 + 3\times1 = 8$ électrons, soit 4 doublets : 3 liants, 1 non liant. c. $1 + 7 = 8$ électrons, soit 4 doublets : 1 liant, 3 non liants (tous sur le chlore). d. $6 + 1 = 7$, plus 1 pour la charge négative $= 8$ électrons, soit 4 doublets : 1 liant, 3 non liants sur l'oxygène.
Exercice 2 — Un ion polyatomique
Établir le schéma de Lewis de l'ion oxonium $\mathrm{H_3O^{+}}$ et prévoir sa géométrie.
Correction. Électrons de valence : $6 + 3\times1 = 9$, moins 1 pour la charge positive $= 8$, soit 4 doublets. Trois sont liants ($\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$), le quatrième est un doublet non liant sur l'oxygène. L'oxygène est donc entouré de 4 groupes d'électrons, disposés en tétraèdre ; comme l'un d'eux est un doublet non liant, la géométrie de l'ion est pyramidale à base triangulaire, comme celle de $\mathrm{NH_3}$.
Exercice 3 — Polarisation des liaisons
Données : $\chi(\mathrm{H}) = 2{,}20$ ; $\chi(\mathrm{C}) = 2{,}55$ ; $\chi(\mathrm{N}) = 3{,}04$ ; $\chi(\mathrm{O}) = 3{,}44$ ; $\chi(\mathrm{Cl}) = 3{,}16$. Pour chaque liaison, indiquer si elle est polarisée et, le cas échéant, quel atome porte $\delta^-$ : $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$, $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$, $\mathrm{N}\!-\!\mathrm{H}$, $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{Cl}$, $\mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{Cl}$.
Correction.
| Liaison | $\Delta\chi$ | Polarisée ? | $\delta^-$ porté par |
|---|---|---|---|
| $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$ | 0,35 | non (< 0,4) | — |
| $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$ | 1,24 | oui, fortement | $\mathrm{O}$ |
| $\mathrm{N}\!-\!\mathrm{H}$ | 0,84 | oui | $\mathrm{N}$ |
| $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{Cl}$ | 0,61 | oui | $\mathrm{Cl}$ |
| $\mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{Cl}$ | 0 | non | — |
Exercice 4 — Polaire ou non ?
Le tétrachlorométhane $\mathrm{CCl_4}$ est tétraédrique ; le chlorométhane $\mathrm{CH_3Cl}$ l'est aussi. Les deux molécules ont des liaisons $\mathrm{C}\!-\!\mathrm{Cl}$ polarisées. Pourtant l'une est polaire et l'autre non. Laquelle, et pourquoi ?
Correction. Dans $\mathrm{CCl_4}$, les quatre liaisons polarisées sont identiques et disposées symétriquement autour du carbone : leurs effets se compensent exactement, la molécule est apolaire. Dans $\mathrm{CH_3Cl}$, une seule liaison est fortement polarisée, les trois autres ($\mathrm{C}\!-\!\mathrm{H}$) ne le sont pas : rien ne compense l'attraction du chlore. La molécule est polaire. C'est pourquoi le chlorométhane se dissout mieux dans l'eau que le tétrachlorométhane (chapitre 8).
Exercice 5 — Du schéma à la propriété
Le sulfure d'hydrogène $\mathrm{H_2S}$ a le même schéma de Lewis que l'eau (le soufre est dans la même colonne que l'oxygène). $\chi(\mathrm{S}) = 2{,}58$. a. Quelle est sa géométrie ? b. Est-il polaire ? Comparer à l'eau. c. $\mathrm{H_2S}$ est un gaz à température ambiante, alors que $\mathrm{H_2O}$, plus légère, est liquide. Cette observation est-elle compatible avec les réponses précédentes ?
Correction. a. Comme l'eau : 4 doublets, 2 liants et 2 non liants, donc géométrie coudée. b. $\Delta\chi(\mathrm{S}\!-\!\mathrm{H}) = 2{,}58 - 2{,}20 = 0{,}38$, contre $1{,}24$ pour $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}$. Les liaisons sont donc à peine polarisées : $\mathrm{H_2S}$ est très peu polaire, bien moins que l'eau. c. Oui. Des molécules peu polaires s'attirent peu : il faut peu d'énergie pour les séparer, donc le corps bout à basse température. L'eau, très polaire, retient ses molécules entre elles — le chapitre 8 nommera cette attraction la liaison hydrogène.
À retenir
Le schéma de Lewis, en deux comptages $\text{nombre de doublets} = \frac{(\text{électrons de valence}) \pm (\text{charge})}{2}$ puis : chaque atome lourd entouré de 4 traits, chaque $\mathrm{H}$ d'un seul.
La géométrie, par répulsion des groupes d'électrons : 2 groupes $\to$ linéaire ($180^\circ$), 3 $\to$ triangulaire ($120^\circ$), 4 $\to$ tétraédrique ($109{,}5^\circ$), avec les doublets non liants qui comptent mais ne se nomment pas.
La polarité, en deux questions
- Les liaisons sont-elles polarisées ? ($\Delta\chi > 0{,}4$)
- Leur disposition est-elle symétrique ? Si oui, tout se compense : entité apolaire.
Les trois réflexes
- Ne jamais oublier la charge dans le décompte des électrons d'un ion.
- Un doublet non liant occupe de la place : il ferme les angles et il décide de la polarité.
- Liaison polarisée $\neq$ molécule polaire : $\mathrm{CO_2}$ en est le contre-exemple à retenir.
Chapitre suivant : ce que ces charges partielles font entre molécules voisines — cohésion des solides, dissolution des sels, extraction par un solvant, et le fonctionnement d'un savon.