Physique-Chimie — Première
Les titrages colorimétriques — Physique-Chimie Première (chapitre 6)
Titrage colorimétrique en première spécialité physique-chimie : principe du titrage direct, équivalence et changement de réactif limitant, relation à…
Par ProfBot
Les titrages colorimétriques
Chapitre 6 — Constitution et transformations de la matière · Première, spécialité physique-chimie
Le chapitre 3 a montré comment mesurer une concentration sans toucher à la solution, en la regardant. Le titrage fait l'inverse : il détruit l'espèce cherchée, en la faisant réagir jusqu'au dernier ion — et c'est justement pour cela qu'il est précis. Le moment où le dernier ion disparaît est un événement net, brutal, souvent signalé par un changement de couleur.
Un titrage réunit tout ce qui précède : une réaction (chapitre 4), un tableau d'avancement (chapitre 5), une verrerie jaugée (chapitre 2) et une incertitude (chapitre 1). C'est l'exercice de synthèse de la chimie de première.
Au programme officiel. Titrage avec suivi colorimétrique ; réaction d'oxydo-réduction support du titrage ; changement de réactif limitant au cours du titrage ; définition et repérage de l'équivalence. Relier l'équivalence au changement de réactif limitant et à l'introduction des réactifs en proportions stœchiométriques ; établir la relation entre les quantités de matière de réactifs introduites pour atteindre l'équivalence.
Capacité expérimentale : réaliser un titrage direct avec repérage colorimétrique de l'équivalence pour déterminer la quantité de matière d'une espèce dans un échantillon.
1. Le principe et le vocabulaire
Définition. Titrer une espèce, c'est déterminer sa quantité de matière en la faisant réagir totalement avec une espèce de concentration connue.
- L'espèce dont on cherche la quantité est l'espèce titrée, placée dans le bécher avec un volume précis $V_A$.
- L'espèce de concentration connue est l'espèce titrante, versée à la burette : on note $c_B$ sa concentration et $V_B$ le volume versé.
La réaction support d'un titrage doit remplir trois conditions non négociables :
- elle doit être totale (chapitre 5), sinon la relation à l'équivalence est fausse ;
- elle doit être rapide, sinon on dépasse l'équivalence sans s'en apercevoir ;
- elle doit être unique : aucune autre espèce du bécher ne doit réagir avec le titrant.
Le dispositif standard. La burette, verrerie de précision (chapitre 1), délivre le volume versé ; l'agitation garantit que la réaction a lieu dans tout le bécher et non seulement au point de chute des gouttes. Une feuille blanche sous le bécher rend le changement de couleur bien plus lisible.
2. L'équivalence
Versons goutte à goutte. Au début, le titrant introduit est immédiatement consommé : l'espèce titrée est en excès, le titrant est limitant. Si l'on continue au-delà d'un certain volume, il n'y a plus d'espèce titrée à consommer : c'est maintenant l'espèce titrée qui manque, et le titrant s'accumule.
Définition. L'équivalence est l'instant du titrage où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. C'est l'instant où l'on change de réactif limitant. Le volume de titrant versé à cet instant est le volume équivalent $V_{\text{éq}}$.
Avant l'équivalence, chaque goutte de titrant est consommée : sa quantité dans le bécher reste nulle, tandis que l'espèce titrée diminue. À l'équivalence, les deux atteignent zéro ensemble — c'est la définition du mélange stœchiométrique du chapitre 5. Après, l'espèce titrée est épuisée et le titrant s'accumule.
La relation à l'équivalence
Pour une réaction d'équation générale
$a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow \text{produits}$
où $\mathrm{A}$ est l'espèce titrée et $\mathrm{B}$ l'espèce titrante, les proportions stœchiométriques s'écrivent :
$\boxed{\;\frac{n_A}{a} = \frac{n_B(\text{versé à l'équivalence})}{b}\;} \qquad\text{soit}\qquad \frac{c_A V_A}{a} = \frac{c_B V_{\text{éq}}}{b}$
d'où la concentration cherchée :
$c_A = \frac{b}{a}\times\frac{c_B\,V_{\text{éq}}}{V_A}.$
Le rapport $b/a$ ne s'oublie pas. C'est l'erreur la plus fréquente et la plus lourde du chapitre : appliquer $c_A V_A = c_B V_{\text{éq}}$ à une réaction dont les coefficients diffèrent. Avec le permanganate et les ions fer(II), qui réagissent dans le rapport $1$ pour $5$, l'oubli fait une erreur d'un facteur 5 sur le résultat.
3. Repérer l'équivalence à la couleur
Le titrage colorimétrique exploite le fait qu'une des espèces en jeu est colorée. Deux situations.
L'auto-indicateur : l'une des espèces de la réaction change de couleur à l'équivalence, sans qu'on ajoute quoi que ce soit.
- Titrage par le permanganate : $\mathrm{MnO_4^{-}}$ est violet, $\mathrm{Mn^{2+}}$ incolore. Tant qu'il reste de l'espèce titrée, chaque goutte violette se décolore aussitôt. À la première goutte en excès, le violet persiste : c'est l'équivalence.
- Titrage par le diiode : $\mathrm{I_2}$ est brun-jaune, $\mathrm{I^{-}}$ incolore ; la persistance d'une teinte jaune pâle marque l'équivalence.
L'indicateur ajouté : on ajoute une espèce qui ne participe pas à la réaction mais qui change de couleur au bon moment. L'empois d'amidon, en présence de diiode, donne un bleu-noir intense ; sa disparition ou son apparition marque l'équivalence bien plus nettement que le jaune pâle du diiode seul.
Le repérage colorimétrique se joue à une goutte près — environ $0{,}05\ \mathrm{mL}$. Juste avant l'équivalence, la solution est encore incolore ; la goutte suivante donne une teinte rose pâle qui persiste. C'est cette persistance, et non l'intensité, qui signale l'équivalence.
Une goutte de trop n'est pas une catastrophe, une goutte de trop non repérée l'est. La bonne pratique consiste à faire un premier titrage rapide pour situer $V_{\text{éq}}$ à $1\ \mathrm{mL}$ près, puis un second titrage lent, goutte à goutte, dans cette zone.
4. Exploiter un titrage : la méthode complète
Situation. On titre $V_A = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'une solution de sulfate de fer(II) de concentration inconnue $c_A$, acidifiée, par une solution de permanganate de potassium de concentration $c_B = 2{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La teinte violette persiste pour $V_{\text{éq}} = 12{,}5\ \mathrm{mL}$.
1. Écrire l'équation support (chapitre 4) : $\mathrm{MnO_4^{-}} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^{+}} \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$
2. Écrire la relation à l'équivalence. Ici $a = 5$ pour $\mathrm{Fe^{2+}}$ (titré) et $b = 1$ pour $\mathrm{MnO_4^{-}}$ (titrant) : $\frac{n(\mathrm{Fe^{2+}})}{5} = \frac{n(\mathrm{MnO_4^{-}})_{\text{versé}}}{1}$
3. Remplacer par les concentrations et les volumes : $\frac{c_A \times 20{,}0}{5} = c_B \times 12{,}5$
4. Calculer : $c_A = \frac{5\,c_B\,V_{\text{éq}}}{V_A} = \frac{5\times2{,}00\times10^{-2}\times12{,}5}{20{,}0} = 6{,}25\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$
(Les volumes apparaissent en rapport : les exprimer tous les deux en millilitres est correct, et évite deux conversions.)
5. Contrôler l'ordre de grandeur. Le rapport des concentrations doit valoir $\dfrac{c_A}{c_B} = 5\times\dfrac{V_{\text{éq}}}{V_A} = 5\times0{,}625 = 3{,}1$ : la solution titrée est bien trois fois plus concentrée que le titrant. Un résultat cinq fois plus petit signalerait l'oubli du coefficient.
Ce que contient le bécher, d'après le tableau d'avancement du chapitre 5, à trois moments du titrage. Avant l'équivalence, le titrant versé est limitant : il disparaît entièrement et il reste du fer(II). À l'équivalence, les deux réactifs sont à zéro. Après, l'espèce titrée est épuisée et le titrant s'accumule — c'est cette accumulation qui donne la couleur.
5. La précision d'un titrage
D'où vient l'incertitude sur $c_A$ ? De trois sources, très inégales.
| Source | Incertitude-type typique | Contribution relative |
|---|---|---|
| Pipette jaugée, $V_A = 20{,}00\ \mathrm{mL}$ ($\pm\,0{,}03$) | $0{,}017\ \mathrm{mL}$ | $0{,}09\ \%$ |
| Concentration du titrant $c_B$ (solution étalon) | — | $\approx 0{,}5\ \%$ |
| Lecture de $V_{\text{éq}} = 12{,}5\ \mathrm{mL}$, à la goutte près ($\pm\,0{,}05$) | $0{,}029\ \mathrm{mL}$ | $0{,}23\ \%$ |
Le repérage de l'équivalence domine largement l'incertitude de lecture de la burette : c'est là qu'il faut porter l'effort, en versant goutte à goutte au voisinage du volume équivalent. Un titrage où l'on dépasse de $0{,}5\ \mathrm{mL}$ — dix gouttes — donne une erreur de $4\ \%$, plus de quarante fois celle de la pipette.
Trois habitudes qui sauvent un titrage.
1. Rincer la burette avec la solution titrante avant de la remplir. Rincée à l'eau distillée, elle dilue le titrant : erreur systématique (chapitre 1), invisible dans la répétition.
2. Ajuster le zéro de la burette et lire le bas du ménisque, l'œil à hauteur.
3. Recommencer : la moyenne de trois titrages concordants, avec son incertitude de type A, vaut infiniment mieux qu'un titrage isolé.
Exercices corrigés
Exercice 1 — Un titrage direct
On titre $V_A = 10{,}0\ \mathrm{mL}$ d'une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration $c_B = 5{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. L'équivalence, repérée à la disparition de la teinte bleue de l'empois d'amidon, est obtenue pour $V_{\text{éq}} = 16{,}4\ \mathrm{mL}$. Équation : $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{-}} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$. a. Quelle espèce est titrée ? laquelle est titrante ? b. Écrire la relation à l'équivalence. c. Calculer la concentration de la solution de diiode.
Correction. a. Le diiode, dans le bécher, est titré ; le thiosulfate, à la burette, est titrant. b. $\dfrac{n(\mathrm{I_2})}{1} = \dfrac{n(\mathrm{S_2O_3^{2-}})}{2}$, soit $c_A V_A = \dfrac{c_B V_{\text{éq}}}{2}$. c. $c_A = \frac{c_B V_{\text{éq}}}{2\,V_A} = \frac{5{,}00\times10^{-2}\times16{,}4}{2\times10{,}0} = 4{,}10\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$
Exercice 2 — De la concentration à la masse
Un comprimé de vitamine C est dissous dans l'eau ; on complète à $V = 100{,}0\ \mathrm{mL}$ en fiole jaugée. On titre $V_A = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ de cette solution par du diiode à $c_B = 5{,}00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; l'équivalence a lieu à $V_{\text{éq}} = 11{,}4\ \mathrm{mL}$. La réaction est de rapport $1$ pour $1$. a. Quelle quantité de vitamine C contenait la prise d'essai ? b. Quelle quantité contenait le comprimé entier ? c. Quelle masse cela représente-t-il ? ($M = 176\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$)
Correction. a. $n_A = c_B V_{\text{éq}} = 5{,}00\times10^{-3}\times11{,}4\times10^{-3} = 5{,}70\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$. b. La prise d'essai est le cinquième de la fiole ($20{,}0$ sur $100{,}0\ \mathrm{mL}$), donc $n = 5\times5{,}70\times10^{-5} = 2{,}85\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$. c. $m = n\,M = 2{,}85\times10^{-4}\times176 = 5{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{g}$, soit $50\ \mathrm{mg}$ — la teneur annoncée d'un comprimé « vitamine C 50 ».
Exercice 3 — Avant et après l'équivalence
Reprendre le titrage du paragraphe 4 ($c_A = 6{,}25\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $V_A = 20{,}0\ \mathrm{mL}$, $c_B = 2{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$). a. Quelles sont les quantités de matière dans le bécher après avoir versé $6{,}0\ \mathrm{mL}$ de titrant ? La solution est-elle colorée ? b. Même question après $15{,}0\ \mathrm{mL}$.
Correction. a. $n(\mathrm{Fe^{2+}})_0 = 6{,}25\times10^{-2}\times20{,}0\times10^{-3} = 1{,}25\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ ; $n(\mathrm{MnO_4^{-}})_{\text{versé}} = 2{,}00\times10^{-2}\times6{,}0\times10^{-3} = 1{,}20\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$. Le permanganate est limitant : $x = 1{,}20\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$, il ne reste aucun ion $\mathrm{MnO_4^{-}}$, et il reste $1{,}25\times10^{-3} - 5\times1{,}20\times10^{-4} = 6{,}5\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$ d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$. La solution est incolore (les ions $\mathrm{Mn^{2+}}$ et $\mathrm{Fe^{3+}}$ sont très peu colorés à ces concentrations). b. $n(\mathrm{MnO_4^{-}})_{\text{versé}} = 3{,}00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$, alors qu'il n'en faudrait que $2{,}50\times10^{-4}$ pour consommer tout le fer(II). L'espèce titrée est épuisée ; il reste $5{,}0\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$ de permanganate en excès : la solution est violette.
Exercice 4 — L'incertitude
Dans le titrage du paragraphe 4, on estime $u(V_{\text{éq}}) = 0{,}05\ \mathrm{mL}$ (repérage à la goutte près) et on néglige les autres sources. a. Quelle est l'incertitude-type relative sur $V_{\text{éq}}$ ? b. Elle se transmet telle quelle à $c_A$. Écrire le résultat. c. Que deviendrait le résultat si l'on avait dépassé l'équivalence de $0{,}5\ \mathrm{mL}$ ?
Correction. a. $\dfrac{u(V_{\text{éq}})}{V_{\text{éq}}} = \dfrac{0{,}05}{12{,}5} = 4{,}0\times10^{-3}$, soit $0{,}40\ \%$. b. $u(c_A) = 0{,}0040\times6{,}25\times10^{-2} = 2{,}5\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, d'où $c_A = (6{,}25 \pm 0{,}03)\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$ c. On lirait $V_{\text{éq}} = 13{,}0\ \mathrm{mL}$ et donc $c_A = 6{,}50\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ : une erreur de $4{,}0\ \%$, dix fois l'incertitude annoncée. Un dépassement se voit dans le résultat, jamais dans l'incertitude.
Exercice 5 — Critiquer un protocole
Un binôme obtient trois volumes équivalents très concordants : $14{,}8$ ; $14{,}9$ et $14{,}8\ \mathrm{mL}$, alors que la valeur attendue est $12{,}5\ \mathrm{mL}$. Il en conclut que sa mesure est précise, donc juste. a. Que peut-on dire de la fidélité et de la justesse de cette série ? b. Proposer deux causes possibles.
Correction. a. La série est très fidèle (écart maximal $0{,}1\ \mathrm{mL}$) et pourtant fausse : c'est exactement la cible « fidèle mais faux » du chapitre 1. Une erreur systématique est à l'œuvre. b. La burette a été rincée à l'eau distillée et non à la solution titrante : le titrant est dilué, il en faut donc davantage — l'écart observé correspond à une dilution d'environ $16\ \%$. Ou bien la solution titrante, plus ancienne, est moins concentrée que l'étiquette ne l'annonce.
Une piste qu'il faut savoir écarter, en revanche : la confusion de pipette. Une prise d'essai de $25\ \mathrm{mL}$ au lieu de $20\ \mathrm{mL}$ va bien dans le même sens, mais elle prédit $V_{\text{éq}} = 12{,}5\times\dfrac{25}{20} = 15{,}6\ \mathrm{mL}$, très loin des $14{,}8\ \mathrm{mL}$ observés. Une hypothèse d'erreur systématique se teste comme une autre : en calculant ce qu'elle prédit.
À retenir
L'équivalence : les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques ; c'est l'instant du changement de réactif limitant.
La relation à l'équivalence, pour $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to$ produits : $\frac{c_A V_A}{a} = \frac{c_B V_{\text{éq}}}{b} \qquad\Longrightarrow\qquad c_A = \frac{b}{a}\cdot\frac{c_B V_{\text{éq}}}{V_A}$
Le repérage colorimétrique : persistance d'une teinte à la première goutte en excès (auto-indicateur), ou virage d'un indicateur ajouté (empois d'amidon).
Les trois réflexes
- Écrire l'équation d'abord, et en lire les coefficients $a$ et $b$.
- Rincer la burette à la solution titrante — sinon, erreur systématique garantie.
- Contrôler l'ordre de grandeur du résultat : un facteur $5$ d'écart, c'est un coefficient oublié.
Chapitre suivant : on quitte les bilans de matière pour regarder les molécules elles-mêmes — schéma de Lewis, géométrie et polarité, c'est-à-dire pourquoi l'eau n'est pas une molécule comme les autres.