Physique-Chimie — Première
Les réactions d'oxydoréduction — Physique-Chimie Première (chapitre 4)
Oxydoréduction en première spécialité physique-chimie : transfert d'électrons, oxydant et réducteur, couple oxydant-réducteur, demi-équations électroniques,…
Par ProfBot
Les réactions d'oxydoréduction
Chapitre 4 — Constitution et transformations de la matière · Première, spécialité physique-chimie
Plongez un fil de cuivre dans une solution incolore de nitrate d'argent. En quelques minutes, le fil se couvre d'un feutrage gris brillant et la solution vire au bleu. Rien n'a été chauffé, rien n'a été mélangé : quelque chose est passé du cuivre aux ions argent.
Ce quelque chose, ce sont des électrons. Les réactions d'oxydoréduction sont exactement cela : des transformations où des électrons changent de propriétaire. Elles expliquent la rouille, les piles, la respiration cellulaire, la combustion d'un carburant (chapitre 11) — et elles fournissent, parce que certaines espèces sont colorées, les titrages les plus lisibles de tout le lycée (chapitre 6).
Au programme officiel. Transformation modélisée par une réaction d'oxydo-réduction : oxydant, réducteur, couple oxydant-réducteur, demi-équation électronique. Identifier le transfert d'électrons entre deux réactifs et le modéliser par des demi-équations électroniques ; établir une équation de la réaction entre un oxydant et un réducteur, les couples étant donnés.
1. L'expérience fondatrice
Un fil de cuivre dans une solution de nitrate d'argent. À gauche, à l'instant initial : fil rouge-orangé, solution incolore. À droite, après une heure : le fil s'est couvert d'argent métallique et la solution a pris la couleur bleue caractéristique des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$.
Deux observations, deux conclusions.
- Un dépôt d'argent métallique $\mathrm{Ag}$ apparaît : les ions $\mathrm{Ag^{+}}$ de la solution se sont donc transformés en atomes d'argent. Chaque ion a gagné un électron.
- La solution bleuit : des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ sont apparus, alors qu'il n'y en avait pas. Des atomes de cuivre du fil se sont donc transformés en ions, en perdant chacun deux électrons.
Les électrons perdus par le cuivre sont exactement ceux gagnés par l'argent. Ils ne se promènent jamais librement dans la solution : le transfert est direct, au contact.
$\mathrm{Cu_{(s)}} + 2\,\mathrm{Ag^{+}_{(aq)}} \longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2\,\mathrm{Ag_{(s)}}$
2. Oxydant, réducteur, couple
Définitions.
Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
L'oxydation est une perte d'électrons ; la réduction est un gain d'électrons.
Le moyen mnémotechnique tient en trois lettres : O.P.R.G. — l'Oxydation est une Perte, la Réduction est un Gain.
Une espèce qui a cédé des électrons est devenue capable d'en reprendre : réducteur et oxydant vont donc toujours par deux. On parle de couple oxydant-réducteur, noté $\mathrm{Ox/Red}$, et relié par une demi-équation électronique :
$\boxed{\;\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{Red}\;}$
Un couple se lit dans les deux sens : de gauche à droite c'est une réduction, de droite à gauche une oxydation. C'est pourquoi la demi-équation s'écrit avec un signe égal, et non avec une flèche : elle ne décrit pas une transformation, elle décrit un lien entre deux espèces.
Dans l'expérience du paragraphe 1, deux couples sont en jeu :
| Couple | Demi-équation électronique |
|---|---|
| $\mathrm{Ag^{+}/Ag}$ | $\mathrm{Ag^{+}} + \mathrm{e^{-}} = \mathrm{Ag}$ |
| $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ | $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{Cu}$ |
L'ion $\mathrm{Ag^{+}}$ joue le rôle d'oxydant (il capte), le cuivre métallique celui de réducteur (il cède).
Trois pièges de notation.
1. On écrit toujours l'oxydant d'abord : le couple du cuivre est $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$, jamais $\mathrm{Cu/Cu^{2+}}$.
2. La demi-équation porte un signe égal, l'équation de réaction une flèche.
3. Les électrons ne figurent jamais dans l'équation de réaction finale : ils sont transférés d'un réactif à l'autre, ils ne s'accumulent nulle part.
3. Écrire une demi-équation électronique
Certaines demi-équations sont immédiates ($\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^{-}} = \mathrm{Fe^{2+}}$), d'autres font intervenir de l'oxygène, et il faut alors une méthode. En solution aqueuse acide, on dispose de deux ressources gratuites : les molécules d'eau $\mathrm{H_2O}$ et les ions $\mathrm{H^{+}}$.
La méthode, dans cet ordre — et l'ordre compte.
- L'élément qui change : équilibrer d'abord l'élément principal (ici le manganèse, déjà équilibré).
- L'oxygène, avec des molécules d'eau.
- L'hydrogène, avec des ions $\mathrm{H^{+}}$.
- Les charges, avec des électrons — du côté où il y a le plus de charges positives.
Appliquée au couple $\mathrm{MnO_4^{-}/Mn^{2+}}$ :
$\mathrm{MnO_4^{-}} \;=\; \mathrm{Mn^{2+}} \quad\xrightarrow{\ \text{O}\ }\quad \mathrm{MnO_4^{-}} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$ $\xrightarrow{\ \text{H}\ }\quad \mathrm{MnO_4^{-}} + 8\,\mathrm{H^{+}} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$ $\xrightarrow{\ \text{charges}\ }\quad \boxed{\mathrm{MnO_4^{-}} + 8\,\mathrm{H^{+}} + 5\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}}$
Le contrôle final, toujours le même : à gauche, la charge totale vaut $(-1) + 8\times(+1) + 5\times(-1) = +2$ ; à droite, $+2$. Les deux membres portent la même charge et les mêmes atomes : la demi-équation est correcte.
Vérifier la charge est le seul garde-fou. Une demi-équation dont les atomes sont équilibrés mais pas les charges est fausse, et l'erreur se propage jusqu'au résultat final du titrage. Ce contrôle prend cinq secondes ; il vaut la peine.
Quelques couples à connaître.
| Couple | Demi-équation | Couleurs |
|---|---|---|
| $\mathrm{MnO_4^{-}/Mn^{2+}}$ | $\mathrm{MnO_4^{-}} + 8\,\mathrm{H^{+}} + 5\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$ | violet → incolore |
| $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ | $\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^{-}} = \mathrm{Fe^{2+}}$ | orangé → vert pâle |
| $\mathrm{I_2/I^{-}}$ | $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{e^{-}} = 2\,\mathrm{I^{-}}$ | brun → incolore |
| $\mathrm{S_4O_6^{2-}/S_2O_3^{2-}}$ | $\mathrm{S_4O_6^{2-}} + 2\,\mathrm{e^{-}} = 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ | incolore |
| $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ | $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{Cu}$ | bleu → rouge métal |
| $\mathrm{O_2/H_2O}$ | $\mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H^{+}} + 4\,\mathrm{e^{-}} = 2\,\mathrm{H_2O}$ | incolore |
4. Établir l'équation d'une réaction d'oxydoréduction
Une réaction met en jeu deux couples : l'oxydant de l'un réagit avec le réducteur de l'autre. Comme les électrons cédés doivent être exactement ceux captés, il faut multiplier les demi-équations avant de les additionner.
La méthode, en quatre temps.
- Écrire la demi-équation du réducteur qui s'oxyde, dans le sens où il cède ses électrons (donc de droite à gauche).
- Écrire la demi-équation de l'oxydant qui se réduit, dans le sens où il les capte.
- Multiplier chacune par le nombre qui rend les électrons égaux — leur plus petit commun multiple.
- Additionner membre à membre : les électrons disparaissent, et il reste l'équation de la réaction, avec une flèche.
Exemple : le permanganate et les ions fer(II). Couples $\mathrm{MnO_4^{-}/Mn^{2+}}$ et $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$.
$\mathrm{MnO_4^{-}} + 8\,\mathrm{H^{+}} + 5\,\mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O} \qquad (\times\,1)$ $\mathrm{Fe^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^{-}} \qquad (\times\,5)$
En additionnant, les $5\,\mathrm{e^{-}}$ de chaque côté se simplifient :
$\boxed{\mathrm{MnO_4^{-}} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^{+}} \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}}$
Contrôle. Charges à gauche : $(-1) + 5\times(+2) + 8\times(+1) = +17$. À droite : $(+2) + 5\times(+3) = +17$. Atomes : 1 Mn, 5 Fe, 4 O, 8 H de chaque côté. L'équation est juste.
Le rôle des ions $\mathrm{H^{+}}$. Ils ne sont ni oxydant ni réducteur ici : ils ne font qu'apporter l'acidité nécessaire. C'est pourquoi les titrages au permanganate se font toujours en milieu acidifié — sans acide, la réaction est lente et donne un précipité brun de $\mathrm{MnO_2}$ au lieu d'ions $\mathrm{Mn^{2+}}$ incolores.
5. Suivre une transformation à l'œil
Beaucoup de couples de l'oxydoréduction mettent en jeu des espèces colorées, et c'est une chance : la disparition ou l'apparition d'une couleur signale directement l'avancement de la transformation.
- Le permanganate $\mathrm{MnO_4^{-}}$ est violet intense, l'ion $\mathrm{Mn^{2+}}$ est incolore : tant qu'il reste du réducteur, la solution versée se décolore.
- Le diiode $\mathrm{I_2}$ est brun en solution, bleu-noir en présence d'empois d'amidon ; l'ion iodure $\mathrm{I^{-}}$ est incolore.
- Les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ sont bleus, le cuivre métallique rouge.
C'est ce que le chapitre 3 permet de quantifier (par l'absorbance) et ce dont le chapitre 6 fera un instrument de mesure : le repérage colorimétrique de l'équivalence d'un titrage.
Exercices corrigés
Exercice 1 — Reconnaître les rôles
Dans chacune des transformations suivantes, identifier l'oxydant et le réducteur. a. $\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu}$ b. $\mathrm{Cl_2} + 2\,\mathrm{Br^{-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl^{-}} + \mathrm{Br_2}$
Correction. a. Le zinc passe de $\mathrm{Zn}$ à $\mathrm{Zn^{2+}}$ : il perd deux électrons, c'est le réducteur (il est oxydé). L'ion $\mathrm{Cu^{2+}}$ devient $\mathrm{Cu}$ : il capte deux électrons, c'est l'oxydant (il est réduit). b. $\mathrm{Cl_2} \to 2\,\mathrm{Cl^{-}}$ : gain de deux électrons, $\mathrm{Cl_2}$ est l'oxydant. $2\,\mathrm{Br^{-}} \to \mathrm{Br_2}$ : perte de deux électrons, $\mathrm{Br^{-}}$ est le réducteur.
Exercice 2 — Équilibrer des demi-équations
Écrire la demi-équation électronique des couples suivants, en milieu acide. a. $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}$ b. $\mathrm{H_2O_2/H_2O}$ c. $\mathrm{NO_3^{-}/NO}$
Correction. a. Chrome : $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} = 2\,\mathrm{Cr^{3+}}$. Oxygène : $+7\,\mathrm{H_2O}$ à droite. Hydrogène : $+14\,\mathrm{H^{+}}$ à gauche. Charges : à gauche $-2+14 = +12$, à droite $+6$, il faut donc $6\,\mathrm{e^{-}}$ à gauche. $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^{+}} + 6\,\mathrm{e^{-}} = 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}$ b. $\mathrm{H_2O_2} = 2\,\mathrm{H_2O}$ après équilibrage de l'oxygène ; il manque alors $2\,\mathrm{H}$ à gauche, donc $2\,\mathrm{H^{+}}$ ; charges : $+2$ à gauche, $0$ à droite, donc $2\,\mathrm{e^{-}}$ à gauche. $\mathrm{H_2O_2} + 2\,\mathrm{H^{+}} + 2\,\mathrm{e^{-}} = 2\,\mathrm{H_2O}$ c. $\mathrm{NO_3^{-}} = \mathrm{NO} + 2\,\mathrm{H_2O}$, puis $4\,\mathrm{H^{+}}$ à gauche ; charges : $-1+4 = +3$ à gauche, $0$ à droite, donc $3\,\mathrm{e^{-}}$. $\mathrm{NO_3^{-}} + 4\,\mathrm{H^{+}} + 3\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{NO} + 2\,\mathrm{H_2O}$
Exercice 3 — Combiner deux couples
Établir l'équation de la réaction entre le diiode $\mathrm{I_2}$ et les ions thiosulfate $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$. Couples : $\mathrm{I_2/I^{-}}$ et $\mathrm{S_4O_6^{2-}/S_2O_3^{2-}}$.
Correction. Le diiode capte les électrons, le thiosulfate les cède : $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{e^{-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{-}} \qquad\qquad 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow \mathrm{S_4O_6^{2-}} + 2\,\mathrm{e^{-}}$ Les deux demi-équations mettent en jeu $2\,\mathrm{e^{-}}$ : aucune multiplication n'est nécessaire. En additionnant, $\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{-}} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$ Contrôle des charges : $0 + 2\times(-2) = -4$ à gauche ; $2\times(-1) + (-2) = -4$ à droite.
Exercice 4 — Une combinaison avec multiplication
Établir l'équation de la réaction entre l'ion permanganate et l'eau oxygénée en milieu acide. Couples : $\mathrm{MnO_4^{-}/Mn^{2+}}$ et $\mathrm{O_2/H_2O_2}$, avec $\mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H^{+}} + 2\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{H_2O_2}$.
Correction. Réduction du permanganate ($5\,\mathrm{e^{-}}$) et oxydation de l'eau oxygénée ($2\,\mathrm{e^{-}}$) : le plus petit commun multiple est $10$. $\left(\mathrm{MnO_4^{-}} + 8\,\mathrm{H^{+}} + 5\,\mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}\right) \times 2$ $\left(\mathrm{H_2O_2} \longrightarrow \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H^{+}} + 2\,\mathrm{e^{-}}\right) \times 5$ En additionnant et en simplifiant les $10\,\mathrm{e^{-}}$ puis les $10\,\mathrm{H^{+}}$ présents des deux côtés : $2\,\mathrm{MnO_4^{-}} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^{+}} \longrightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$ Contrôle : charges $-2+6 = +4$ à gauche, $2\times(+2) = +4$ à droite ; atomes $2\ \mathrm{Mn}$, $18\ \mathrm{O}$, $16\ \mathrm{H}$ de chaque côté.
Exercice 5 — Compter les électrons
On fait réagir $n = 2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ d'ions permanganate avec un excès d'ions fer(II). a. Quelle quantité de matière d'électrons a été échangée ? b. Quelle quantité d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ a été consommée ? c. Combien d'électrons cela représente-t-il ?
Correction. a. Chaque ion $\mathrm{MnO_4^{-}}$ capte $5$ électrons : $n(\mathrm{e^{-}}) = 5 \times 2{,}0\times10^{-3} = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$. b. Chaque ion $\mathrm{Fe^{2+}}$ cède $1$ électron, donc $n(\mathrm{Fe^{2+}}) = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$ — c'est bien le rapport $5$ pour $1$ de l'équation. c. $N = 1{,}0\times10^{-2} \times 6{,}022\times10^{23} = 6{,}0\times10^{21}$ électrons.
À retenir
Les définitions $\text{réducteur : CÈDE des électrons} \qquad \text{oxydant : CAPTE des électrons}$ $\text{oxydation = perte} \qquad \text{réduction = gain}$
Le couple et sa demi-équation — avec un signe égal, oxydant écrit en premier : $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^{-}} = \mathrm{Red}$
L'équilibrage, dans l'ordre : élément principal, puis $\mathrm{O}$ avec $\mathrm{H_2O}$, puis $\mathrm{H}$ avec $\mathrm{H^{+}}$, puis les charges avec $\mathrm{e^{-}}$.
L'équation de réaction : multiplier pour égaliser les électrons, additionner, et les électrons disparaissent.
Les trois réflexes
- Vérifier la charge des deux membres, systématiquement.
- Aucun électron dans une équation de réaction achevée.
- Les couleurs racontent la réaction : violet qui s'efface, bleu qui apparaît.
Chapitre suivant : l'avancement, l'outil qui transforme une équation de réaction en bilan chiffré — et qui dira, enfin, combien il reste de chaque espèce à la fin.