Physique-Chimie — Terminale

Stratégies en synthèse organique — Physique-Chimie Terminale (chapitre 10)

Synthèse organique en terminale spécialité physique-chimie : formule topologique, familles fonctionnelles, isomérie de constitution, polymères, optimisation…

Par ProfBot

Élaborer des stratégies en synthèse organique

Chapitre 10 — Constitution et transformations de la matière · Terminale, spécialité physique-chimie

Fabriquer une molécule qui n'existe pas dans la nature — ou en fabriquer une qui existe, mais en quantité insuffisante : c'est le métier du chimiste organicien, et c'est de là que viennent les médicaments, les textiles, les colorants, les matériaux de nos écrans.

Ce chapitre est un chapitre de stratégie, pas de formules nouvelles. Il mobilise tout ce que l'année a installé : la cinétique du chapitre 5 pour aller plus vite, l'équilibre du chapitre 7 pour améliorer un rendement, l'acide-base du chapitre 9 pour protéger un groupe. La question qu'il pose est celle d'un ingénieur : comment obtenir le maximum de produit, en un minimum de temps, avec un minimum de déchets ?

Au programme officiel. Formule topologique ; familles fonctionnelles : esters, amines, amides et halogénoalcanes ; squelettes carbonés insaturés, cycliques ; isomérie de constitution ; polymères. Optimisation de la vitesse de formation d'un produit et du rendement d'une synthèse. Stratégie de synthèse multi-étapes : modification de groupe caractéristique, modification de chaîne carbonée, polymérisation ; protection / déprotection. Identifier des réactions d'oxydo-réduction, acide-base, de substitution, d'addition, d'élimination. Synthèses écoresponsables.

1. Représenter une molécule organique

1.1 La formule topologique

C'est l'écriture des chimistes, et elle repose sur deux conventions d'économie :

• la chaîne carbonée se dessine en zigzag : chaque extrémité de segment et chaque angle représente un atome de carbone, qu'on n'écrit pas ;
• les atomes d'hydrogène liés aux carbones ne sont pas écrits : on les déduit, sachant que le carbone forme toujours quatre liaisons.

Les hétéroatomes ($\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$, $\mathrm{Cl}$…) et les hydrogènes qui leur sont liés, eux, s'écrivent toujours.

Compter les hydrogènes sur une formule topologique. Regardez un sommet, comptez les traits qui en partent : le nombre d'hydrogènes est $4$ moins ce nombre (une double liaison comptant pour deux traits). Un sommet en bout de chaîne avec un seul trait porte donc $3$ hydrogènes — c'est un $\mathrm{CH_3}$.

1.2 Les squelettes carbonés

2. Les familles fonctionnelles

Une famille fonctionnelle rassemble les molécules portant le même groupe caractéristique, et donc les mêmes propriétés chimiques.

Les quatre familles en gras sont celles introduites cette année ; les autres datent de la première.

Ne pas confondre ester et acide carboxylique. Les deux contiennent $\mathrm{C{=}O}$ et $\mathrm{C\!-\!O}$. La différence tient au dernier atome : $\mathrm{-COOH}$ pour l'acide, un carbone à la place de l'hydrogène pour l'ester. C'est aussi ce qui les distingue en spectroscopie infrarouge (chapitre 3) : l'acide porte une bande $\mathrm{O\!-\!H}$ très large que l'ester n'a pas.

2.1 L'isomérie de constitution

Définition. Deux molécules sont isomères de constitution si elles ont la même formule brute mais un enchaînement d'atomes différent.

Trois façons de différer :

• isomérie de chaîne — même groupe, squelette différent (butane / méthylpropane) ;
• isomérie de position — même squelette, groupe placé ailleurs (butan-1-ol / butan-2-ol) ;
• isomérie de fonction — familles différentes (propanal, aldéhyde / propanone, cétone — tous deux $\mathrm{C_3H_6O}$).

Des isomères ont des propriétés différentes. Ce ne sont pas « la même molécule écrite autrement » : le butan-1-ol bout à $118\ ^\circ\mathrm{C}$, son isomère le méthoxypropane à $39\ ^\circ\mathrm{C}$. Même formule brute, comportements sans rapport.

2.2 Les polymères

Définition. Un polymère est une macromolécule formée par la répétition d'un même motif, issu d'une petite molécule appelée monomère.

Pour identifier le motif d'un polymère à partir de sa formule, on cherche le plus petit fragment qui se répète, encadré par des crochets et affecté d'un indice $n$.

3. Optimiser une synthèse

Deux objectifs, à ne pas confondre : aller plus vite (cinétique, chapitre 5) et obtenir plus de produit (équilibre, chapitre 7). Les leviers ne sont pas les mêmes.

3.1 Augmenter la vitesse de formation

Le chauffage à reflux, en une phrase. On chauffe le mélange pour aller plus vite, mais un réfrigérant vertical condense les vapeurs et les renvoie dans le ballon : on chauffe sans rien perdre. C'est le montage le plus utilisé de la chimie organique, et sa justification tombe à chaque épreuve pratique.

3.2 Augmenter le rendement

Définition. Le rendement d'une synthèse est

$\boxed{\;\eta = \frac{n_{\text{produit obtenu}}}{n_{\text{produit maximal}}}\;}$

compris entre $0$ et $1$, souvent exprimé en pourcentage.

Attention : $n_{\max}$ se calcule à partir du réactif limitant, et suppose la transformation totale.

Les deux leviers du programme, tous deux fondés sur le critère d'évolution du chapitre 7 :

1. Introduire un excès d'un réactif. Augmenter $[\mathrm{A}]$ diminue $Q_r$, donc éloigne le système de $K$ du côté des réactifs : il évolue davantage dans le sens direct. On met en excès le réactif le moins cher ou le plus facile à éliminer.
2. Éliminer un produit du milieu au fur et à mesure. Diminuer $[\mathrm{C}]$ diminue aussi $Q_r$, avec le même effet. On distille le produit volatil, on piège l'eau formée, on fait précipiter le produit.

Exemple — l'estérification, réaction limitée dont la constante vaut environ $K = 4$ : $\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{CH_3CH_2OH} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{CH_3COOCH_2CH_3} + \mathrm{H_2O}.$

En partant de une mole de chaque, on résout $\dfrac{x^2}{(1-x)^2} = 4$, soit $\dfrac{x}{1-x} = 2$, d'où $x = \frac{2}{3} = 0{,}667 \qquad\Longrightarrow\qquad \eta = 67\ \%.$

En partant de une mole d'acide et trois moles d'alcool : $\frac{x^2}{(1-x)(3-x)} = 4 \quad\Longrightarrow\quad 3x^2 - 16x + 12 = 0 \quad\Longrightarrow\quad x = 0{,}903,$ soit $\eta = 90\ \%$. Le simple fait de tripler l'alcool fait passer le rendement de 67 à 90 %, sans rien changer d'autre — ni la constante $K$, ni la vitesse.

Le catalyseur n'améliore JAMAIS le rendement. L'acide sulfurique qu'on ajoute à une estérification est un catalyseur : il fait arriver plus vite au même équilibre, donc au même rendement. Confondre les deux effets est l'erreur la plus fréquente de ce chapitre. Vitesse et rendement sont deux questions indépendantes.

4. Les synthèses multi-étapes

Une molécule cible ne s'obtient presque jamais en une seule réaction. On construit une séquence, et chaque étape relève de l'une des trois catégories suivantes.

4.1 Reconnaître le type de réaction

Le programme demande de savoir les identifier à partir des formules.

La méthode qui tranche en trois secondes : comptez les molécules et regardez les insaturations.

Deux réactifs $\rightarrow$ un produit, et une double liaison disparaît : addition.

Un réactif $\rightarrow$ deux produits, et une double liaison apparaît : élimination.

Deux réactifs $\rightarrow$ deux produits, sans changement d'insaturation : substitution.

4.2 Protection et déprotection

Voici le raffinement le plus élégant du chapitre. Que faire quand la molécule de départ porte deux groupes réactifs, et qu'on ne veut en transformer qu'un ?

Le principe. On protège temporairement le groupe qu'on veut préserver, en le transformant en un groupe inerte vis-à-vis du réactif prévu. On effectue la transformation voulue sur l'autre groupe. Puis on déprotège pour restaurer le groupe d'origine.

Exemple typique. On veut oxyder l'alcool d'un acide aminé sans toucher au groupe amine, qui réagirait lui aussi. On transforme d'abord l'amine en amide — inerte —, on oxyde l'alcool, puis on hydrolyse l'amide pour retrouver l'amine.

Ce que coûte une protection. Trois étapes au lieu d'une, donc trois rendements qui se multiplient. Trois étapes à $90\ \%$ ne donnent que $0{,}90^3 = 73\ \%$ de rendement global. On ne protège donc que si c'est indispensable — et c'est justement le genre de bilan qu'on demande de discuter.

5. Les synthèses écoresponsables

La chimie industrielle produit d'énormes quantités de déchets : pour un kilogramme de principe actif pharmaceutique, on en génère couramment plusieurs dizaines. La chimie verte cherche à réduire cet impact, et le programme demande de savoir proposer des améliorations à partir de données fournies.

Les leviers, à savoir citer et justifier :

• Économie d'atomes — privilégier les réactions où la plus grande partie de la masse des réactifs se retrouve dans le produit. Une addition est idéale (rien n'est rejeté) ; une élimination produit toujours un sous-produit.
• Moins de solvant, et moins toxique — l'eau plutôt qu'un solvant organique, voire pas de solvant du tout.
• Réactifs renouvelables — issus de la biomasse plutôt que du pétrole.
• Catalyse — un catalyseur remplace un réactif consommé en quantité stœchiométrique, et permet souvent de travailler à plus basse température.
• Économie d'énergie — moins chauffer, moins longtemps.
• Valorisation des sous-produits — un déchet qui devient la matière première d'une autre synthèse n'est plus un déchet.

Comment répondre à une question de chimie verte. Ne pas se contenter de « c'est plus écologique ». Il faut désigner le levier (économie d'atomes, solvant, énergie, catalyse) et s'appuyer sur les données de l'énoncé : une température plus basse, un solvant remplacé par l'eau, un rendement supérieur qui réduit les déchets par kilogramme produit.

Exercices corrigés

Exercice 1 — Isomères

Donner trois isomères de constitution de formule brute $\mathrm{C_4H_{10}O}$, appartenant à au moins deux familles différentes, et préciser leur famille.

Correction. Avec quatre carbones et un oxygène, deux familles sont possibles : les alcools ($\mathrm{-OH}$) et les éthers ($\mathrm{-O\!-}$).

• butan-1-ol $\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!OH}$ — alcool, chaîne linéaire ;
• butan-2-ol $\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!CHOH\!-\!CH_3}$ — alcool, isomère de position du précédent ;
• méthoxypropane $\mathrm{CH_3\!-\!O\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!CH_3}$ — éther, isomère de fonction des deux autres.

Vérification de la formule brute : butan-1-ol, $4$ C et $10$ H ✓ ; méthoxypropane, $1 + 3 = 4$ C et $3 + 7 = 10$ H ✓.

Exercice 2 — Rendement

On fait réagir $0{,}20\ \mathrm{mol}$ d'acide salicylique avec un excès d'anhydride éthanoïque pour synthétiser de l'aspirine ($M = 180\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$), selon une réaction de stœchiométrie $1{:}1$. On obtient $27{,}5\ \mathrm{g}$ d'aspirine. Calculer le rendement.

Correction. L'anhydride étant en excès, le réactif limitant est l'acide salicylique : $n_{\max} = 0{,}20\ \mathrm{mol} \quad\Longrightarrow\quad m_{\max} = 0{,}20\times180 = 36{,}0\ \mathrm{g}.$ $\eta = \frac{27{,}5}{36{,}0} = 0{,}764, \qquad\text{soit}\qquad \eta = 76{,}4\ \%.$

Le piège : diviser par la masse d'acide salicylique de départ. Le rendement compare ce qu'on obtient à ce qu'on aurait pu obtenir du même produit — jamais deux espèces différentes.

Exercice 3 — Identifier des réactions

Identifier le type de chacune des transformations suivantes. a. $\mathrm{CH_2{=}CH_2} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!OH}$ b. $\mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!Br} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{CH_3\!-\!CH_2\!-\!OH} + \mathrm{Br^-}$ c. $\mathrm{CH_3\!-\!CHOH\!-\!CH_3} \rightarrow \mathrm{CH_3\!-\!CH{=}CH_2} + \mathrm{H_2O}$

Correction. a. Deux réactifs, un seul produit, la double liaison disparaît : c'est une addition. b. Deux réactifs, deux produits, le brome est remplacé par $\mathrm{-OH}$ : c'est une substitution. c. Un réactif, deux produits, une double liaison apparaît : c'est une élimination.

Du point de vue de l'économie d'atomes : seule la réaction a est parfaite — tous les atomes des réactifs se retrouvent dans le produit. Les deux autres rejettent un sous-produit.

Exercice 4 — Déplacer un équilibre

Une estérification de constante $K = 4$ est réalisée avec $n_{\text{acide}} = 1{,}0\ \mathrm{mol}$ et $n_{\text{alcool}} = 2{,}0\ \mathrm{mol}$. a. Calculer l'avancement final et le rendement par rapport à l'acide. b. Comparer aux $67\ \%$ du mélange équimolaire et conclure.

Correction. a. $\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4$ donne $x^2 = 4(2 - 3x + x^2)$, soit $3x^2 - 12x + 8 = 0, \qquad x = \frac{12 - \sqrt{144 - 96}}{6} = \frac{12 - 6{,}928}{6} = 0{,}845.$ (On retient la racine inférieure à 1 : l'autre, $x = 3{,}15$, dépasserait la quantité d'acide disponible.) $\eta = \frac{0{,}845}{1{,}0} = 84{,}5\ \%.$ b. Le rendement passe de $67\ \%$ à $84{,}5\ \%$ en doublant simplement la quantité d'alcool. C'est le levier n° 1 du paragraphe 3.2 : l'excès d'un réactif abaisse $Q_r$ et pousse le système dans le sens direct.

Remarque : on n'atteindra jamais $100\ \%$ par ce moyen — il faudrait un excès infini. Pour aller plus loin, il faut le levier n° 2 : éliminer l'eau au fur et à mesure.

Exercice 5 — Stratégie de synthèse

On dispose d'une banque de réactions et l'on veut transformer le composé $\mathrm{HO\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!NH_2}$ en $\mathrm{HOOC\!-\!CH_2\!-\!NH_2}$, sachant que l'oxydant utilisé attaque aussi bien les alcools que les amines. Proposer une stratégie et estimer le rendement global si chaque étape rend $85\ \%$.

Correction. Le problème est que l'oxydant ne fait pas de distinction. Il faut donc protéger l'amine.

1. Protection : transformer $\mathrm{-NH_2}$ en amide, groupe inerte vis-à-vis de l'oxydant.
2. Oxydation : oxyder l'alcool primaire en acide carboxylique — l'amine, protégée, ne réagit pas.
3. Déprotection : hydrolyser l'amide pour restaurer $\mathrm{-NH_2}$.

Rendement global : les rendements se multiplient, $\eta_{\text{global}} = 0{,}85^3 = 0{,}614, \qquad \text{soit } 61\ \%.$

Le coût de la protection est donc de 24 points de rendement ($85\ \%$ en une étape contre $61\ \%$ en trois). C'est le prix de la sélectivité — et il faut savoir le dire dans une discussion de stratégie.

À retenir

La formule topologique : sommets = carbones, hydrogènes implicites (un sommet complète à quatre liaisons).

Les quatre familles de terminale $\text{ester } \mathrm{R\!-\!COO\!-\!R'} \quad \text{amine } \mathrm{R\!-\!NH_2} \quad \text{amide } \mathrm{R\!-\!CO\!-\!NH_2} \quad \text{halogénoalcane } \mathrm{R\!-\!X}$

Vitesse et rendement sont indépendants. Vitesse : chauffer, concentrer, catalyser. Rendement : excès d'un réactif, élimination d'un produit. Jamais le catalyseur.

$\eta = \frac{n_{\text{obtenu}}}{n_{\max}}, \qquad \eta_{\text{global}} = \eta_1\times\eta_2\times\dots\times\eta_n.$

Identifier une réaction : compter les molécules et suivre les insaturations. Addition (2 → 1, insaturation disparaît) · élimination (1 → 2, insaturation apparaît) · substitution (2 → 2, échange).

Protection / déprotection : rendre un groupe inerte le temps d'une étape. Coûteux en rendement, à ne faire que si nécessaire.

Chimie verte : économie d'atomes, moins de solvant, catalyse, énergie, valorisation des sous-produits.

Les trois réflexes

1. Le catalyseur ne change pas le rendement. Il change la durée.
2. Le rendement se calcule sur le réactif limitant, et compare le produit à lui-même.
3. Les rendements d'une synthèse multi-étapes se multiplient — c'est ce qui rend les longues séquences si coûteuses.

Chapitre suivant : on quitte la chimie pour la mécanique, avec la description des mouvements.

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