Physique-Chimie — Terminale
Piles et électrolyseurs — Physique-Chimie Terminale (chapitre 8)
Piles et électrolyseurs en terminale spécialité physique-chimie : transfert spontané d'électrons, demi-piles, pont salin, tension à vide, réactions aux…
Par ProfBot
Piles et électrolyseurs
Chapitre 8 — Constitution et transformations de la matière · Terminale, spécialité physique-chimie
Plongez une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre : le zinc se couvre de cuivre, la solution bleuit moins, et rien d'autre ne se passe. Les électrons ont bien été transférés du zinc aux ions cuivre, mais directement, par contact — et toute l'énergie de la transformation est partie en chaleur.
L'idée de la pile est d'une simplicité déconcertante : séparer les deux réactifs et forcer les électrons à faire le tour par un fil pour se rejoindre. Le transfert a lieu quand même, mais cette fois il traverse un circuit : c'est un courant électrique, et on peut s'en servir.
L'électrolyseur fait exactement l'inverse. Il impose un courant pour forcer une transformation qui n'aurait pas eu lieu spontanément — et c'est le critère d'évolution du chapitre 7 que l'on contraint.
Au programme officiel. Transformation spontanée modélisée par une réaction d'oxydo-réduction. Pile, demi-piles, pont salin ou membrane, tension à vide. Fonctionnement d'une pile ; réactions électrochimiques aux électrodes. Usure d'une pile, capacité électrique d'une pile. Oxydants et réducteurs usuels. Passage forcé d'un courant pour réaliser une transformation chimique ; constitution et fonctionnement d'un électrolyseur ; stockage et conversion d'énergie chimique.
1. Du transfert direct à la pile
1.1 Le transfert direct
L'expérience du zinc dans le sulfate de cuivre est modélisée par $\mathrm{Zn_{(s)}} + \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} \;\rightarrow\; \mathrm{Zn^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{Cu_{(s)}}$ avec les deux demi-équations $\mathrm{Zn_{(s)}} = \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \quad \text{(oxydation)}, \qquad \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} = \mathrm{Cu_{(s)}} \quad \text{(réduction)}.$
Cette transformation est spontanée : elle se produit d'elle-même, et le critère du chapitre 7 le confirme, puisque $Q_{r,i} \ll K$ pour ce système.
Pourquoi séparer ? Parce que dans le transfert direct, les électrons franchissent quelques nanomètres entre deux entités en contact. Ils ne traversent aucun conducteur, donc aucun appareil ne peut être alimenté. Toute l'énergie libérée devient de la chaleur, et elle est perdue.
1.2 Le principe de la pile
On place chaque couple dans un compartiment séparé, appelé demi-pile : une électrode métallique plongée dans une solution contenant son ion. Les deux électrodes sont reliées par un fil conducteur — le chemin des électrons — et les deux solutions par un pont salin.
À quoi sert le pont salin ? À assurer l'électroneutralité de chaque solution. Sans lui, la demi-pile où l'oxydation a lieu accumulerait des charges positives (les $\mathrm{Zn^{2+}}$ produits), et l'autre en perdrait : les solutions se chargeraient, une tension s'y opposerait immédiatement et le courant s'arrêterait en une fraction de seconde. Le pont salin, gel saturé d'un sel inerte, laisse migrer des ions pour compenser — ses anions vers la demi-pile où l'oxydation a lieu, ses cations vers l'autre. Il ferme le circuit sans laisser les solutions se mélanger.
2. Le fonctionnement d'une pile
2.1 Vocabulaire et conventions
| Électrode où a lieu l'oxydation | Électrode où a lieu la réduction | |
|---|---|---|
| Nom | anode | cathode |
| Polarité dans une pile | pôle $\boldsymbol{-}$ | pôle $\boldsymbol{+}$ |
| Les électrons... | y sont produits | y sont consommés |
La règle qui ne change jamais : anode = oxydation, cathode = réduction. C'est vrai pour une pile comme pour un électrolyseur.
Ce qui change, c'est la polarité. Dans une pile, l'anode est le pôle négatif (elle envoie des électrons dans le circuit). Dans un électrolyseur, l'anode est reliée au pôle positif du générateur. Retenir la première règle et redéduire la seconde évite l'erreur la plus répandue du chapitre.
Les sens de circulation, à ne jamais confondre :
- Dans le circuit extérieur (les fils), les électrons vont du pôle $-$ vers le pôle $+$.
- Le courant conventionnel, lui, va du pôle $+$ vers le pôle $-$ dans le circuit extérieur — par convention historique, il circule en sens inverse des électrons.
- Dans la solution et le pont salin, ce ne sont pas des électrons qui circulent, mais des ions.
2.2 La pile Daniell
Elle associe les couples $\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}$ et $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$.
$\text{À l'anode } (-) : \quad \mathrm{Zn_{(s)}} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \qquad \text{la lame de zinc se dissout}$ $\text{À la cathode } (+) : \quad \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu_{(s)}} \qquad \text{du cuivre se dépose}$
La tension à vide — mesurée au voltmètre lorsque aucun courant ne circule — vaut environ $1{,}1\ \mathrm{V}$ pour cette pile. Son signe indique la polarité : l'électrode reliée à la borne $\mathrm{V}$ du voltmètre est le pôle $+$ si la tension lue est positive.
Comment savoir, sans rien apprendre par cœur, quelle électrode est le pôle $-$ ? C'est celle où a lieu l'oxydation, donc celle qui est consommée. Dans une pile qui a longtemps fonctionné, la lame amincie est le pôle négatif ; celle qui s'est épaissie est le pôle positif. L'observation suffit.
3. L'usure d'une pile et sa capacité électrique
Une pile s'use : elle s'arrête lorsque son réactif limitant est épuisé — la lame de zinc entièrement dissoute, ou les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ tous consommés.
Définition. La capacité électrique $Q$ d'une pile est la charge totale qu'elle peut débiter :
$\boxed{\;Q = n(\mathrm{e^-})\times \mathcal{F} = I\times\Delta t\;}$
où $\mathcal{F} = 9{,}65\times10^{4}\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}$ est la constante de Faraday, charge d'une mole d'électrons.
La constante de Faraday n'est rien d'autre que la charge élémentaire multipliée par le nombre d'Avogadro : $\mathcal{F} = N_A \times e = 6{,}022\times10^{23} \times 1{,}602\times10^{-19} = 9{,}65\times10^{4}\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}.$
La méthode, en trois étapes.
- Identifier le réactif limitant et calculer sa quantité de matière $n$.
- En déduire $n(\mathrm{e^-})$ par la demi-équation : un zinc donne 2 électrons, un ion argent en capte 1, etc.
- Appliquer $Q = n(\mathrm{e^-})\mathcal{F}$, puis $\Delta t = Q/I$ si l'on veut une durée.
Exemple. Une pile Daniell contient $m = 6{,}5\ \mathrm{g}$ de zinc ($M = 65{,}4\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$), les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ étant en large excès. Elle débite $I = 100\ \mathrm{mA}$.
$n(\mathrm{Zn}) = \frac{6{,}5}{65{,}4} = 9{,}94\times10^{-2}\ \mathrm{mol} \quad\Longrightarrow\quad n(\mathrm{e^-}) = 2\,n(\mathrm{Zn}) = 0{,}199\ \mathrm{mol},$ $Q = 0{,}199\times9{,}65\times10^{4} = 1{,}92\times10^{4}\ \mathrm{C}, \qquad \Delta t = \frac{1{,}92\times10^{4}}{0{,}100} = 1{,}92\times10^{5}\ \mathrm{s} = 53\ \mathrm{h}.$
Les capacités des piles commerciales s'expriment en $\mathrm{mA\cdot h}$, pas en coulombs : c'est plus parlant pour l'usager. La conversion est immédiate, puisque $1\ \mathrm{A\cdot h} = 3600\ \mathrm{C}$. La pile ci-dessus vaut donc $5{,}3\ \mathrm{A\cdot h}$.
4. Oxydants et réducteurs usuels
Le programme demande de savoir en citer.
| Oxydants usuels | Réducteurs usuels |
|---|---|
| l'eau de Javel (ion hypochlorite $\mathrm{ClO^-}$) | les métaux : $\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Fe}$, $\mathrm{Al}$, $\mathrm{Na}$ |
| le dioxygène $\mathrm{O_2}$ | le dihydrogène $\mathrm{H_2}$ |
| le dichlore $\mathrm{Cl_2}$ | l'acide ascorbique (vitamine C) |
Pourquoi les métaux du bloc s sont-ils de si bons réducteurs ? Les éléments des deux premières colonnes ($\mathrm{Na}$, $\mathrm{K}$, $\mathrm{Ca}$…) ont un ou deux électrons de valence seulement, faiblement retenus. En les cédant, ils atteignent la configuration du gaz noble qui les précède — stable. Ils cèdent donc leurs électrons très facilement : c'est la définition même d'un bon réducteur. C'est aussi pourquoi le sodium s'enflamme au contact de l'eau.
5. L'électrolyseur : forcer le sens d'évolution
5.1 Le principe
Un électrolyseur est un dispositif où un générateur impose un courant qui force une transformation à se produire dans le sens inverse de son évolution spontanée. C'est le contraire exact d'une pile : au lieu de convertir de l'énergie chimique en énergie électrique, il convertit de l'énergie électrique en énergie chimique.
| Pile | Électrolyseur | |
|---|---|---|
| Transformation | spontanée | forcée |
| Rôle électrique | générateur | récepteur |
| Conversion | chimique $\rightarrow$ électrique | électrique $\rightarrow$ chimique |
| Anode (oxydation) | pôle $-$ | borne $+$ du générateur |
| Cathode (réduction) | pôle $+$ | borne $-$ du générateur |
La cathode est toujours l'électrode où l'on réduit — donc celle où un métal se dépose. C'est le repère expérimental le plus sûr : si vous voyez du cuivre se déposer, vous regardez la cathode, quel que soit le dispositif.
5.2 Relier la durée, l'intensité et les quantités de matière
Le raisonnement est identique à celui de la capacité d'une pile, parcouru dans l'autre sens : on part de la charge et on remonte aux quantités de matière.
$Q = I\,\Delta t \qquad\Longrightarrow\qquad n(\mathrm{e^-}) = \frac{I\,\Delta t}{\mathcal{F}} \qquad\Longrightarrow\qquad n(\text{produit}) = \frac{n(\mathrm{e^-})}{\text{nombre d'électrons de la demi-équation}}$
Exemple — cuivrage d'un objet. On électrolyse une solution de sulfate de cuivre sous $I = 2{,}0\ \mathrm{A}$ pendant $\Delta t = 30\ \mathrm{min}$. Quelle masse de cuivre se dépose ? ($M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.)
$Q = 2{,}0\times(30\times60) = 3{,}6\times10^{3}\ \mathrm{C},$ $n(\mathrm{e^-}) = \frac{3{,}6\times10^{3}}{9{,}65\times10^{4}} = 3{,}73\times10^{-2}\ \mathrm{mol}.$ La demi-équation $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu}$ consomme deux électrons par atome déposé : $n(\mathrm{Cu}) = \frac{3{,}73\times10^{-2}}{2} = 1{,}87\times10^{-2}\ \mathrm{mol}, \qquad m = 1{,}87\times10^{-2}\times63{,}5 = 1{,}18\ \mathrm{g}.$
Le piège du facteur stœchiométrique. Oublier de diviser par 2 double le résultat. Le réflexe : écrire la demi-équation avant de calculer, et lire dedans combien d'électrons correspondent à une mole de produit.
5.3 Applications industrielles
L'électrolyse est l'une des opérations les plus utilisées de la chimie industrielle : production d'aluminium (à partir de l'alumine, procédé Hall-Héroult), de dichlore et de soude (électrolyse de la saumure), galvanoplastie (chromage, dorure, zingage), raffinage du cuivre, production de dihydrogène par électrolyse de l'eau.
5.4 Stocker l'énergie chimique
À savoir citer. Les dispositifs qui mettent en jeu des conversions et du stockage d'énergie chimique : les piles (non rechargeables), les accumulateurs (batteries lithium-ion, plomb — rechargeables, car ils fonctionnent en pile à la décharge et en électrolyseur à la charge), les organismes chlorophylliens (la photosynthèse stocke l'énergie lumineuse sous forme chimique).
L'enjeu de société est direct : l'électricité ne se stocke pas telle quelle. Toute la difficulté de l'intégration des énergies solaire et éolienne, intermittentes par nature, tient à cette conversion — et donc à la chimie de ce chapitre.
Exercices corrigés
Exercice 1 — Fonctionnement d'une pile
Une pile est constituée des couples $\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}$ et $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$. On observe que la lame de cuivre s'amincit. a. Écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation de fonctionnement. b. Identifier les pôles. c. Indiquer le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur.
Correction. a. La lame de cuivre s'amincit : le cuivre est oxydé. $\text{Cuivre (anode)} : \quad \mathrm{Cu_{(s)}} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-}$ $\text{Argent (cathode)} : \quad \mathrm{Ag^+} + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ag_{(s)}}$ Pour équilibrer les électrons, on multiplie la seconde par 2 : $\mathrm{Cu_{(s)}} + 2\,\mathrm{Ag^+} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{Ag_{(s)}}.$ b. L'oxydation a lieu sur le cuivre : c'est l'anode, donc le pôle $\boldsymbol{-}$. L'argent est la cathode, pôle $\boldsymbol{+}$. c. Dans le circuit extérieur, les électrons vont du pôle $-$ vers le pôle $+$, donc du cuivre vers l'argent. Le courant conventionnel, lui, circule de l'argent vers le cuivre.
Exercice 2 — Capacité d'une pile
Une pile utilise $2{,}0\ \mathrm{g}$ d'aluminium comme réactif limitant ($M = 27{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$), oxydé selon $\mathrm{Al} \rightarrow \mathrm{Al^{3+}} + 3\,\mathrm{e^-}$. a. Calculer la capacité électrique de la pile, en coulombs puis en $\mathrm{A\cdot h}$. b. Combien de temps peut-elle alimenter un appareil consommant $50\ \mathrm{mA}$ ?
Correction. a. $n(\mathrm{Al}) = \dfrac{2{,}0}{27{,}0} = 7{,}41\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$, et chaque atome cède trois électrons : $n(\mathrm{e^-}) = 3\times7{,}41\times10^{-2} = 0{,}222\ \mathrm{mol},$ $Q = 0{,}222\times9{,}65\times10^{4} = 2{,}14\times10^{4}\ \mathrm{C} = \frac{2{,}14\times10^{4}}{3600} = 5{,}96\ \mathrm{A\cdot h}.$ b. $\Delta t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{2{,}14\times10^{4}}{0{,}050} = 4{,}29\times10^{5}\ \mathrm{s} = 119\ \mathrm{h}$, soit environ 5 jours.
Contrôle : $5{,}96\ \mathrm{A\cdot h}$ sous $50\ \mathrm{mA}$ donne directement $5{,}96/0{,}050 = 119\ \mathrm{h}$ ✓ — l'ampère-heure est fait pour ce calcul-là.
Exercice 3 — Électrolyse
On veut déposer $5{,}0\ \mathrm{g}$ d'argent sur un objet, par électrolyse d'une solution de nitrate d'argent, sous une intensité de $1{,}5\ \mathrm{A}$. Données : $M(\mathrm{Ag}) = 108\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$, demi-équation $\mathrm{Ag^+} + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ag}$. Combien de temps faut-il ?
Correction. $n(\mathrm{Ag}) = \frac{5{,}0}{108} = 4{,}63\times10^{-2}\ \mathrm{mol}.$ La demi-équation ne fait intervenir qu'un électron par atome : $n(\mathrm{e^-}) = 4{,}63\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$. $Q = 4{,}63\times10^{-2}\times9{,}65\times10^{4} = 4{,}47\times10^{3}\ \mathrm{C}, \qquad \Delta t = \frac{4{,}47\times10^{3}}{1{,}5} = 2{,}98\times10^{3}\ \mathrm{s} = 50\ \mathrm{min}.$
Remarque : l'argenture est plus rapide que le cuivrage à masse égale, pour deux raisons cumulées — un seul électron au lieu de deux, et une masse molaire plus grande, donc moins d'atomes à déposer.
Exercice 4 — Pile ou électrolyseur ?
Pour chacune des situations, dire s'il s'agit d'une pile ou d'un électrolyseur, et justifier. a. Une batterie de téléphone pendant la charge. b. La même batterie pendant l'utilisation du téléphone. c. La production industrielle d'aluminium. d. Une lampe de poche allumée.
Correction. a. Électrolyseur. Le chargeur impose un courant et force la transformation inverse de celle qui se produit spontanément : conversion électrique $\rightarrow$ chimique. b. Pile. La transformation spontanée reprend et fournit du courant : chimique $\rightarrow$ électrique. c. Électrolyseur. L'aluminium ne se forme pas spontanément à partir de l'alumine — au contraire, il s'oxyde spontanément. Il faut lui imposer un courant. d. Pile, évidemment : le dispositif alimente la lampe.
Le critère unique : qui impose le courant ? Si c'est un générateur extérieur, c'est un électrolyseur. Si le dispositif lui-même le produit, c'est une pile.
Exercice 5 — Électroneutralité et pont salin
Dans une pile Daniell, le pont salin contient une solution de nitrate de potassium $(\mathrm{K^+},\mathrm{NO_3^-})$. Dans quel sens migrent les ions $\mathrm{K^+}$ et $\mathrm{NO_3^-}$, et pourquoi ?
Correction. Dans la demi-pile du zinc, l'oxydation produit des ions $\mathrm{Zn^{2+}}$ : cette solution tend à devenir positive. Il faut donc y apporter des charges négatives — les ions $\mathrm{NO_3^-}$ y migrent.
Dans la demi-pile du cuivre, la réduction consomme des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ : cette solution tend à devenir négative (il y reste les ions sulfate). Il faut y apporter des charges positives — les ions $\mathrm{K^+}$ y migrent.
Règle générale : dans le pont salin, les anions vont vers l'anode et les cations vers la cathode. Les noms le rappellent d'ailleurs : un anion rejoint l'*anode*, un cation rejoint la cathode.
Sans ce transfert d'ions, le circuit ne serait pas fermé et aucun courant durable ne pourrait circuler.
À retenir
Anode = oxydation, cathode = réduction — toujours, dans les deux dispositifs. Dans une pile : anode $= -$, cathode $= +$. Dans un électrolyseur : anode reliée au $+$ du générateur, cathode au $-$.
Dans le circuit extérieur, les électrons vont du $-$ vers le $+$ ; le courant conventionnel fait l'inverse. Dans la solution, ce sont des ions qui circulent.
La capacité électrique $Q = n(\mathrm{e^-})\,\mathcal{F} = I\,\Delta t, \qquad \mathcal{F} = 9{,}65\times10^{4}\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}, \qquad 1\ \mathrm{A\cdot h} = 3600\ \mathrm{C}.$
Pile : transformation spontanée, chimique $\rightarrow$ électrique. Électrolyseur : transformation forcée, électrique $\rightarrow$ chimique.
Les trois réflexes
- Écrire la demi-équation avant tout calcul : c'est elle qui donne le nombre d'électrons par mole de produit, et l'oublier fausse le résultat d'un facteur entier.
- Repérer l'électrode par ce qu'on y observe : celle qui s'amincit est le siège de l'oxydation, donc l'anode.
- Le pont salin ferme le circuit : anions vers l'anode, cations vers la cathode.
Chapitre suivant : la force des acides et des bases, dernier volet de la chimie des équilibres.