Physique-Chimie — Terminale
Équilibre chimique et sens d'évolution — Physique-Chimie Terminale (chapitre 7)
Équilibre chimique en terminale spécialité physique-chimie : transformation non totale, équilibre dynamique, quotient de réaction Qr, constante d'équilibre…
Par ProfBot
Équilibre chimique : quotient de réaction et sens d'évolution
Chapitre 7 — Constitution et transformations de la matière · Terminale, spécialité physique-chimie
En première, une transformation était totale ou non totale, et l'on constatait la différence sans l'expliquer : dans certains cas l'avancement final $x_f$ atteignait l'avancement maximal $x_{\max}$, dans d'autres il restait en deçà. Pourquoi une réaction s'arrêterait-elle alors qu'il reste des réactifs ?
La réponse de ce chapitre est contre-intuitive et magnifique : elle ne s'arrête pas. Elle continue dans les deux sens, à la même vitesse — et c'est cette égalité des vitesses, non l'immobilité, qui produit l'apparence de repos. Il faut ensuite un outil pour prévoir où ce repos apparent s'installera : ce sera le quotient de réaction.
Au programme officiel. État final d'un système siège d'une transformation non totale : état d'équilibre chimique ; modèle de l'équilibre dynamique. Quotient de réaction $Q_r$ ; système à l'équilibre chimique : constante d'équilibre $K(T)$ ; critère d'évolution spontanée d'un système hors équilibre chimique. Déterminer un taux d'avancement final et le relier au caractère total ou non total de la transformation.
Capacité mathématique : résoudre une équation du second degré.
1. L'équilibre chimique
1.1 Ce qu'on observe
Mélangeons de l'acide éthanoïque et de l'eau. Le pH se stabilise au bout de quelques instants, et plus rien ne bouge. Pourtant, si l'on analyse la solution, on y trouve à la fois l'acide $\mathrm{CH_3COOH}$ et sa base conjuguée $\mathrm{CH_3COO^-}$. Les deux réactifs et les deux produits coexistent : la transformation s'est arrêtée en chemin.
Le test expérimental du programme. Pour prouver qu'il reste bien tous les réactifs à l'état final, on en rajoute. Si le système repart — si le pH, la couleur ou la conductivité changent de nouveau —, c'est que les autres réactifs étaient toujours présents. Une transformation vraiment totale ne réagirait pas à cet ajout, faute d'un des réactifs.
1.2 Le modèle de l'équilibre dynamique
Le modèle. Une transformation non totale est modélisée par deux réactions opposées qui se produisent simultanément. Le système atteint un état d'équilibre chimique lorsque les vitesses de ces deux réactions deviennent égales : les concentrations n'évoluent plus, alors même que les transformations continuent à l'échelle microscopique.
On note alors l'équation avec une double flèche : $\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{H_2O} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_3O^+}$
À gauche, les vitesses : celle du sens direct diminue à mesure que les réactifs s'épuisent, celle du sens inverse augmente à mesure que les produits s'accumulent. Elles se rejoignent — c'est l'équilibre. À droite, les concentrations, qui se stabilisent au même instant. Les échelles sont qualitatives : elles montrent l'allure, pas les valeurs de l'acide éthanoïque, dont l'équilibre est bien plus déplacé (voir le paragraphe 4).
« Équilibre » ne veut pas dire « moitié-moitié ». Un équilibre peut être très déplacé d'un côté : dans une solution d'acide éthanoïque, moins de $5\ \%$ de l'acide a réagi. L'équilibre décrit un état stationnaire, pas un partage équitable.
2. Le quotient de réaction
2.1 Définition
Définition. Pour un système d'équation
$a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \;\rightleftharpoons\; c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D},$
le quotient de réaction $Q_r$ vaut, à tout instant,
$\boxed{\;Q_r = \frac{\left(\dfrac{[\mathrm{C}]}{c^\circ}\right)^{c}\left(\dfrac{[\mathrm{D}]}{c^\circ}\right)^{d}}
{\left(\dfrac{[\mathrm{A}]}{c^\circ}\right)^{a}\left(\dfrac{[\mathrm{B}]}{c^\circ}\right)^{b}}\;}
\qquad \text{avec } c^\circ = 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$
Il est sans unité — d'où la division par la concentration standard.
Trois règles d'écriture, à appliquer mécaniquement.
- Les produits en haut, les réactifs en bas. L'ordre dépend donc du sens dans lequel on a écrit l'équation : inverser l'équation remplace $Q_r$ par $1/Q_r$.
- Chaque concentration est élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique.
- Les solides et le solvant n'y figurent pas. Un solide pur n'a pas de concentration qui varie, et l'eau, en solution aqueuse diluée, est en si large excès que sa proportion ne bouge pas. On leur attribue la valeur $1$, qui disparaît du produit.
Exemples.
$\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_3O^+} \qquad Q_r = \frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]\times (c^\circ)^2}$
(l'eau, solvant, n'apparaît pas)
$\mathrm{Zn_{(s)}} + \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Zn^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{Cu_{(s)}} \qquad Q_r = \frac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}$
(les deux métaux, solides, n'apparaissent pas)
L'erreur la plus fréquente : faire figurer un solide. Écrire $Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}][\mathrm{Cu}]}{[\mathrm{Zn}][\mathrm{Cu^{2+}}]}$ n'a pas de sens : on ne définit pas la concentration d'un morceau de zinc. Avant d'écrire un $Q_r$, il faut relire les états physiques de l'équation.
2.2 La constante d'équilibre
Définition. Lorsque le système atteint l'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière, la constante d'équilibre $K$ :
$\boxed{\;Q_{r,\text{éq}} = K(T)\;}$
Elle ne dépend que de la température — ni des concentrations initiales, ni du volume, ni de la présence d'un catalyseur.
C'est le résultat central du chapitre, et il est remarquable : partez du même système avec des compositions initiales complètement différentes, et vous retrouverez toujours la même valeur du quotient à l'équilibre. C'est ce qui fait de $K$ une grandeur caractéristique de la réaction, comme une constante physique.
Ce qui change $K$ et ce qui ne le change pas.
Change : la température, et elle seule.
Ne change pas : la dilution, les quantités initiales, l'ajout d'un catalyseur (chapitre 5). Un catalyseur fait arriver plus vite au même équilibre.
3. Le critère d'évolution spontanée
Voici l'outil de prévision. On calcule $Q_{r,i}$, le quotient dans l'état initial, et on le compare à $K$.
Critère d'évolution spontanée.
$Q_{r,i} < K \;\Longrightarrow\; \text{évolution dans le sens } \textbf{direct} \; (\rightarrow)$
$Q_{r,i} > K \;\Longrightarrow\; \text{évolution dans le sens } \textbf{inverse} \; (\leftarrow)$
$Q_{r,i} = K \;\Longrightarrow\; \text{le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas}$
Le système se comporte comme une bille sur une pente : quel que soit son point de départ, il « roule » vers $K$. S'il part d'en dessous, il produit des produits ; s'il part d'au-dessus, il en reconsomme.
Le moyen mnémotechnique. $Q_r$ trop petit signifie qu'il n'y a pas assez de produits — au numérateur. Le système en fabrique : il évolue dans le sens direct. La logique se retrouve à chaque fois, sans rien apprendre par cœur.
4. Le taux d'avancement final
Définition. Le taux d'avancement final compare l'avancement réellement atteint à l'avancement maximal :
$\boxed{\;\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}\;}$
C'est un nombre compris entre $0$ et $1$, souvent exprimé en pourcentage.
| Valeur de $\tau$ | Interprétation |
|---|---|
| $\tau = 1$ (soit $100\ \%$) | transformation totale : le réactif limitant a entièrement disparu |
| $\tau < 1$ | transformation non totale : tous les réactifs subsistent à l'état final |
| $\tau$ très petit | la transformation a à peine eu lieu |
En pratique, on considère une transformation comme totale dès que $\tau > 0{,}99$, et négligeable si $\tau < 0{,}01$ — mais ce sont des conventions d'usage, pas des seuils physiques.
$\tau$ et $K$ ne sont pas la même chose. $K$ ne dépend que de la température ; $\tau$ dépend aussi des conditions initiales. Une même réaction, de $K$ fixé, peut avoir un taux d'avancement très différent selon qu'on part d'une solution concentrée ou diluée. C'est une confusion classique et coûteuse.
Exemple complet. Une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée $c = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, de constante d'équilibre $K = 1{,}8\times10^{-5}$.
Tableau d'avancement, en concentrations (l'eau est le solvant) :
| $\mathrm{CH_3COOH}$ | $\mathrm{CH_3COO^-}$ | $\mathrm{H_3O^+}$ | |
|---|---|---|---|
| état initial | $c$ | $0$ | $\approx 0$ |
| état final | $c - x_f$ | $x_f$ | $x_f$ |
Relation d'équilibre : $K = \frac{x_f^{\,2}}{c - x_f} \qquad\Longrightarrow\qquad x_f^{\,2} + K\,x_f - K\,c = 0.$
Résolution du second degré : $\Delta = K^2 + 4Kc = (1{,}8\times10^{-5})^2 + 4\times1{,}8\times10^{-5}\times1{,}0\times10^{-2} = 7{,}20\times10^{-7}$, d'où $x_f = \frac{-K + \sqrt{\Delta}}{2} = \frac{-1{,}8\times10^{-5} + 8{,}49\times10^{-4}}{2} = 4{,}15\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$
(On rejette la racine négative, qui n'a pas de sens physique.)
Conclusions : $\mathrm{pH} = -\log(4{,}15\times10^{-4}) = 3{,}38, \qquad \tau = \frac{x_f}{x_{\max}} = \frac{4{,}15\times10^{-4}}{1{,}0\times10^{-2}} = 4{,}2\ \%.$
La transformation est très peu avancée : moins de cinq molécules d'acide sur cent ont cédé leur proton. C'est cela, un acide faible.
Capacité numérique
import numpy as np
K, c = 1.8e-5, 1.0e-2
# x² + Kx − Kc = 0
x = (-K + np.sqrt(K**2 + 4*K*c)) / 2
print(f"x_f = {x:.3e} mol/L")
print(f"pH = {-np.log10(x):.2f}")
print(f"tau = {100*x/c:.1f} %")
# le taux dépend de la concentration initiale, PAS K
for c0 in [1e-1, 1e-2, 1e-3, 1e-4]:
xf = (-K + np.sqrt(K**2 + 4*K*c0)) / 2
print(f"c = {c0:.0e} mol/L -> tau = {100*xf/c0:5.1f} %")
Ce que montre la boucle : diluer augmente le taux d'avancement. À $10^{-1}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, l'acide est dissocié à $1{,}3\ \%$ ; à $10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, à $34\ \%$. La constante $K$, elle, n'a pas bougé d'un iota. C'est la démonstration numérique la plus convaincante que $\tau$ et $K$ sont deux grandeurs distinctes.
Exercices corrigés
Exercice 1 — Écrire un quotient de réaction
Écrire $Q_r$ pour : a. $\mathrm{NH_3(aq)} + \mathrm{H_2O(\ell)} \rightleftharpoons \mathrm{NH_4^+(aq)} + \mathrm{HO^-(aq)}$ b. $\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}(aq)} + \mathrm{CO_3^{2-}(aq)}$ c. $2\,\mathrm{Fe^{3+}(aq)} + \mathrm{Sn^{2+}(aq)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{Fe^{2+}(aq)} + \mathrm{Sn^{4+}(aq)}$
Correction. (On omet les $c^\circ$ pour alléger, en gardant à l'esprit que $Q_r$ est sans unité.) a. L'eau est le solvant, elle ne figure pas : $Q_r = \frac{[\mathrm{NH_4^+}][\mathrm{HO^-}]}{[\mathrm{NH_3}]}.$ b. Le carbonate de calcium est solide, il ne figure pas ; il n'y a donc aucun réactif au dénominateur : $Q_r = [\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{CO_3^{2-}}].$ c. Attention aux exposants : $Q_r = \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]^2\,[\mathrm{Sn^{4+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]^2\,[\mathrm{Sn^{2+}}]}.$
Exercice 2 — Sens d'évolution
Pour la réaction $\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Ag^+} \rightleftharpoons \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{Ag(s)}$, on donne $K = 3{,}2$. On mélange des solutions telles que, dans l'état initial : $[\mathrm{Fe^{2+}}] = 0{,}10$, $[\mathrm{Ag^+}] = 0{,}010$ et $[\mathrm{Fe^{3+}}] = 0{,}050\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, en présence d'argent solide. Dans quel sens le système évolue-t-il ?
Correction. L'argent étant solide, il ne figure pas dans $Q_r$ : $Q_{r,i} = \frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}][\mathrm{Ag^+}]} = \frac{0{,}050}{0{,}10\times0{,}010} = 50.$ Comme $Q_{r,i} = 50 > K = 3{,}2$, le système évolue dans le sens inverse ($\leftarrow$) : l'argent solide se dissout, les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ sont consommés.
Contrôle du sens : il y avait trop de produits ($\mathrm{Fe^{3+}}$ au numérateur) — le système en détruit. Cohérent ✓.
Exercice 3 — Taux d'avancement
L'acide méthanoïque $\mathrm{HCOOH}$ a pour constante d'équilibre $K = 1{,}8\times10^{-4}$ dans l'eau. On prépare une solution à $c = 5{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Calculer $x_f$, le pH et le taux d'avancement final.
Correction. Même tableau qu'au paragraphe 4 : $K = \frac{x_f^{\,2}}{c - x_f} \quad\Longrightarrow\quad x_f^{\,2} + K x_f - K c = 0.$ $\Delta = (1{,}8\times10^{-4})^2 + 4\times1{,}8\times10^{-4}\times5{,}0\times10^{-2} = 3{,}60\times10^{-5},$ $x_f = \frac{-1{,}8\times10^{-4} + 6{,}00\times10^{-3}}{2} = 2{,}91\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$ $\mathrm{pH} = -\log(2{,}91\times10^{-3}) = 2{,}54, \qquad \tau = \frac{2{,}91\times10^{-3}}{5{,}0\times10^{-2}} = 5{,}8\ \%.$
Comparaison instructive : l'acide méthanoïque a un $K$ dix fois plus grand que l'acide éthanoïque, et pourtant son taux d'avancement n'est que légèrement supérieur ($5{,}8\ \%$ contre $4{,}2\ \%$) — parce que la solution est aussi cinq fois plus concentrée. Encore une fois : $K$ et $\tau$ ne se lisent pas l'un dans l'autre.
Exercice 4 — L'indépendance de $K$
On réalise trois expériences sur le même équilibre $\mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{B}$ à la même température, avec des compositions initiales différentes. À l'équilibre, on mesure :
| Expérience | $[\mathrm{A}]_{\text{éq}}$ | $[\mathrm{B}]_{\text{éq}}$ |
|---|---|---|
| 1 | $0{,}020$ | $0{,}080$ |
| 2 | $0{,}050$ | $0{,}200$ |
| 3 | $0{,}012$ | $0{,}048$ |
Que peut-on conclure ?
Correction. Calculons $Q_{r,\text{éq}}$ dans chaque cas : $\frac{0{,}080}{0{,}020} = 4{,}0, \qquad \frac{0{,}200}{0{,}050} = 4{,}0, \qquad \frac{0{,}048}{0{,}012} = 4{,}0.$ Les trois valeurs sont identiques, alors que les compositions ne le sont pas du tout. C'est la vérification expérimentale de l'énoncé du paragraphe 2.2 : le quotient à l'équilibre ne dépend pas de la composition initiale. On conclut que $K = 4{,}0 \quad \text{à cette température}.$
Exercice 5 — Effet de la dilution
Reprendre l'acide éthanoïque ($K = 1{,}8\times10^{-5}$) et calculer le taux d'avancement pour $c = 1{,}0\times10^{-1}$ puis $c = 1{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Commenter.
Correction. Pour $c = 1{,}0\times10^{-1}$ : $\Delta = 3{,}24\times10^{-10} + 7{,}2\times10^{-6}$, $x_f = 1{,}33\times10^{-3}$, donc $\tau = \frac{1{,}33\times10^{-3}}{1{,}0\times10^{-1}} = 1{,}3\ \%.$ Pour $c = 1{,}0\times10^{-4}$ : $x_f = 3{,}44\times10^{-5}$, donc $\tau = \frac{3{,}44\times10^{-5}}{1{,}0\times10^{-4}} = 34\ \%.$
Diluer d'un facteur mille fait passer le taux d'avancement de $1{,}3\ \%$ à $34\ \%$, soit un facteur 26 — sans que $K$ change d'un iota. L'interprétation est intuitive : plus la solution est diluée, plus les ions formés ont de mal à se retrouver pour faire la réaction inverse, donc plus l'équilibre est déplacé vers la dissociation.
Piège à éviter : on serait tenté d'en conclure qu'un acide très dilué devient « fort ». Non — un acide fort est dissocié à $100\ \%$ à toute concentration. Ici, $\tau$ tend vers $1$ seulement quand $c$ tend vers $0$, c'est-à-dire quand il n'y a plus rien à dissocier.
À retenir
L'équilibre chimique est dynamique : les deux réactions opposées se poursuivent à vitesses égales. On l'écrit avec $\rightleftharpoons$.
Le quotient de réaction $Q_r = \frac{\left([\mathrm{C}]/c^\circ\right)^{c}\left([\mathrm{D}]/c^\circ\right)^{d}} {\left([\mathrm{A}]/c^\circ\right)^{a}\left([\mathrm{B}]/c^\circ\right)^{b}} \qquad \text{sans unité ; ni solides ni solvant.}$
La constante d'équilibre : $Q_{r,\text{éq}} = K(T)$, qui ne dépend que de la température.
Le critère d'évolution $Q_{r,i} < K \Rightarrow \text{sens direct}, \qquad Q_{r,i} > K \Rightarrow \text{sens inverse}, \qquad Q_{r,i} = K \Rightarrow \text{équilibre}.$
Le taux d'avancement final $\tau = \frac{x_f}{x_{\max}} \qquad \tau = 1 : \text{totale}, \qquad \tau < 1 : \text{non totale}.$
Les trois réflexes
- Relire les états physiques avant d'écrire un $Q_r$ : les solides et le solvant n'y figurent pas.
- $K$ dépend de $T$ seule ; $\tau$ dépend aussi des conditions initiales. Ne jamais confondre les deux.
- Vérifier le sens trouvé par le bon sens : trop de produits → le système en détruit.
Chapitre suivant : les piles et les électrolyseurs, où ce critère d'évolution devient un courant électrique.