Physique-Chimie — Terminale

Cinétique chimique et mécanismes réactionnels — Physique-Chimie Terminale (chapitre 5)

Cinétique chimique en terminale spécialité physique-chimie : facteurs cinétiques, catalyse, vitesse volumique de disparition et d'apparition, temps de…

Par ProfBot

Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Chapitre 5 — Constitution et transformations de la matière · Terminale, spécialité physique-chimie

Les chapitres précédents répondaient à la question « combien ? ». Celui-ci pose une question différente et tout aussi pratique : à quelle vitesse ? Deux transformations peuvent avoir exactement le même bilan et le même état final, et pourtant l'une durer une microseconde et l'autre un siècle. Le fer rouille, le diamant se transforme en graphite — la seconde transformation est parfaitement prévue par la thermodynamique, mais elle est si lente qu'aucun bijoutier ne s'en inquiète.

La cinétique se pratique à deux niveaux, et le programme les distingue soigneusement. Au niveau macroscopique, on mesure des vitesses et des durées. Au niveau microscopique, on propose un mécanisme — la suite des chocs élémentaires qui rend compte de ce qu'on a mesuré.

Au programme officiel. Transformations lentes et rapides ; facteurs cinétiques : température, concentration des réactifs ; catalyse et catalyseur. Vitesse volumique de disparition d'un réactif et d'apparition d'un produit ; temps de demi-réaction ; loi de vitesse d'ordre 1. Mécanisme réactionnel : acte élémentaire, intermédiaire réactionnel, formalisme de la flèche courbe ; modification du mécanisme par ajout d'un catalyseur ; interprétation microscopique de l'influence des facteurs cinétiques.

Capacité numérique : tracer l'évolution temporelle d'une concentration et d'une vitesse volumique, et tester une relation entre vitesse et concentration.

1. Suivre une transformation dans le temps

1.1 Choisir le capteur

Suivre une transformation, c'est mesurer une grandeur qui évolue avec elle, sans la perturber. Le choix se fait sur ce qui change dans le milieu.

La trempe. Si l'on prélève un échantillon pour le titrer, la réaction continue pendant le titrage et fausse le résultat. On la bloque d'abord : refroidissement brutal dans un bain de glace, forte dilution, ou élimination du catalyseur. C'est la précaution la plus souvent oubliée en TP.

1.2 Transformations lentes et rapides

Une transformation est dite rapide si elle paraît instantanée à l'échelle de la mesure (précipitations, réactions acide-base : moins d'une seconde), lente si son évolution est observable sur des minutes ou des heures. Ces qualificatifs sont relatifs à l'instrument : ce qu'un chronomètre déclare instantané, un dispositif à l'échelle de la nanoseconde décrit très bien.

2. La vitesse volumique

2.1 Définition

Définitions. Pour un système de volume $V$ constant, la vitesse volumique de disparition d'un réactif $\mathrm{A}$ et la vitesse volumique d'apparition d'un produit $\mathrm{P}$ valent

$\boxed{\;v_{\text{disp}}(\mathrm{A}) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}, \qquad

v_{\text{app}}(\mathrm{P}) = +\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d}t}\;}$

Elles s'expriment en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ et sont positives.

Le signe $-$ devant la dérivée du réactif n'est pas décoratif : $[\mathrm{A}]$ décroît, sa dérivée est négative, et le signe la rend positive. Une vitesse négative signale une erreur de signe, jamais une réaction qui recule.

Pourquoi « volumique » ? Parce qu'on divise par le volume. Une vitesse définie sur les quantités de matière dépendrait de la taille du bécher : doubler tout le contenu doublerait la « vitesse » sans que rien n'aille plus vite. La vitesse volumique, elle, caractérise le système, pas sa taille.

Ce qui n'est pas au programme. La « vitesse de réaction », définie comme la dérivée de l'avancement, ne figure pas au programme de terminale. On ne parle que de vitesses de disparition et d'apparition, espèce par espèce.

2.2 La lecture graphique

Sur la courbe $[\mathrm{A}] = f(t)$, la vitesse à un instant $t$ est l'opposé du coefficient directeur de la tangente en ce point.

La courbe est décroissante et de pente de moins en moins forte : la vitesse diminue au cours du temps. C'est le comportement général, et il s'explique en une phrase — les réactifs se raréfient, les rencontres deviennent moins fréquentes.

2.3 Le temps de demi-réaction

Définition. Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale. Quand le réactif limitant est seul et entièrement consommé, cela revient à dire que sa concentration a été divisée par deux.

C'est l'indicateur de durée le plus utilisé, pour une raison pratique : il se lit directement sur la courbe, sans dérivation. En ordre de grandeur, une transformation est considérée comme terminée au bout de quelques $t_{1/2}$ — après $7\,t_{1/2}$, il reste moins de $1\ \%$ du réactif.

3. Les facteurs cinétiques

Définition. Un facteur cinétique est une grandeur qui modifie la vitesse d'une transformation sans changer son état final.

Cette dernière précision est capitale : chauffer ou concentrer fait arriver plus vite au même endroit, jamais ailleurs.

3.1 La température

Élever la température accélère toujours une transformation. À l'inverse, refroidir la ralentit — c'est le principe du réfrigérateur, de la trempe, et de la conservation des vaccins.

3.2 La concentration des réactifs

Plus les réactifs sont concentrés, plus la transformation est rapide. C'est pourquoi la vitesse diminue naturellement au fil du temps, à mesure que les réactifs s'épuisent.

3.3 L'interprétation microscopique

Les deux effets s'expliquent par le modèle des chocs, mais pas de la même façon — et c'est exactement la distinction que le programme demande de savoir faire.

Pour qu'un choc entre deux entités soit efficace, il faut qu'il soit à la fois assez énergétique et correctement orienté.

- Augmenter la concentration augmente la fréquence des chocs — il y a plus de monde dans le même volume. La proportion de chocs efficaces, elle, ne change pas.

- Augmenter la température augmente la fréquence des chocs (les entités vont plus vite) et surtout leur efficacité : une plus grande proportion des chocs dépasse le seuil d'énergie nécessaire. C'est ce second effet qui domine largement, et qui explique qu'une hausse de $10\ ^\circ\mathrm{C}$ puisse doubler une vitesse.

4. La catalyse

Définition. Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une transformation sans figurer dans le bilan de l'équation : il est consommé à une étape du mécanisme et régénéré à une autre.

Les quatre propriétés à savoir citer.

1. Il accélère la transformation.
2. Il n'est pas consommé : on le retrouve intact à la fin, et une petite quantité suffit.
3. Il ne modifie pas l'état final — ni le rendement, ni la composition à l'équilibre. Il fait seulement arriver plus vite.
4. Il est sélectif : un catalyseur donné accélère une transformation donnée, pas les autres.

Les trois types de catalyse.

Comment un catalyseur peut-il accélérer sans rien changer d'autre ? Il ne rend pas le chemin plus court : il ouvre un autre chemin. Le mécanisme catalysé passe par des étapes différentes, dont la plus difficile exige moins d'énergie que celle du mécanisme non catalysé. Départ et arrivée sont identiques — seul l'itinéraire change.

Les niveaux de départ et d'arrivée sont exactement les mêmes dans les deux cas : c'est la traduction graphique du fait qu'un catalyseur ne modifie pas l'état final. Seule la bosse à franchir s'abaisse.

5. Les mécanismes réactionnels

5.1 Acte élémentaire et intermédiaire réactionnel

L'équation d'une réaction est un bilan : elle dit ce qui entre et ce qui sort, pas comment. Le mécanisme décrit le détail, sous forme d'une suite d'actes élémentaires.

Définitions.

Un acte élémentaire est une étape se produisant en une seule rencontre, sans intermédiaire : c'est le grain élémentaire du mécanisme.

Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée à une étape et consommée à une étape ultérieure. Elle n'apparaît donc pas dans l'équation de bilan.

Comment retrouver le bilan à partir d'un mécanisme ? On additionne les actes élémentaires ; les intermédiaires réactionnels, présents des deux côtés, se simplifient.

Exemple. Mécanisme proposé pour la décomposition de $\mathrm{H_2O_2}$ catalysée par les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ :

$ \begin{aligned} \text{(1)}\quad & 2\,\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H^+} \\ \text{(2)}\quad & 2\,\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{H_2O_2} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe^{3+}} + 2\,\mathrm{H_2O} \\[2pt] \hline & 2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} \end{aligned} $

L'ion $\mathrm{Fe^{2+}}$ est un intermédiaire réactionnel : formé en (1), consommé en (2). L'ion $\mathrm{Fe^{3+}}$, lui, est consommé en (1) et régénéré en (2) : c'est le catalyseur.

La distinction qui tombe à chaque contrôle. Les deux espèces disparaissent du bilan, mais pas pour la même raison.

Catalyseur : présent au départ, consommé puis régénéré → réactif dans la première étape où il apparaît.

Intermédiaire réactionnel : absent au départ, formé puis consommé → produit dans la première étape où il apparaît.

Le test infaillible : regardez de quel côté l'espèce apparaît pour la première fois.

5.2 Le formalisme de la flèche courbe

Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons au cours d'un acte élémentaire.

La règle, en une phrase : la flèche part toujours d'un site riche en électrons et pointe vers un site pauvre en électrons.

- Elle part d'un doublet non liant ou d'une liaison (jamais d'un atome, jamais d'une charge positive).

- Elle arrive sur un atome pauvre en électrons, ou entre deux atomes pour former une liaison.

Un site riche est un atome portant un doublet non liant ou une charge négative ; un site pauvre est un atome portant une charge positive ou une charge partielle $\delta^+$, due à un voisin plus électronégatif.

Exemple. L'ion hydroxyde attaque le bromométhane : $\mathrm{HO^-} + \mathrm{CH_3\!-\!Br} \rightarrow \mathrm{CH_3\!-\!OH} + \mathrm{Br^-}.$ Le brome, plus électronégatif que le carbone, tire les électrons de la liaison : le carbone porte un $\delta^+$, le brome un $\delta^-$. Deux flèches décrivent l'acte : l'une part d'un doublet non liant de $\mathrm{HO^-}$ vers le carbone ; l'autre part de la liaison $\mathrm{C\!-\!Br}$ vers le brome, qui s'en va en emportant le doublet.

6. La loi de vitesse d'ordre 1

6.1 Énoncé

Définition. Une transformation suit une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à $\mathrm{A}$ si sa vitesse volumique de disparition est proportionnelle à la concentration de $\mathrm{A}$ :

$v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k\,[\mathrm{A}],$

où $k$ est la constante de vitesse, en $\mathrm{s^{-1}}$.

6.2 Résolution

L'équation $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} + k[\mathrm{A}] = 0$ est une équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants, sans second membre. Sa solution, avec la condition initiale $\mathrm{A} = [\mathrm{A}]_0$, est

$\boxed{\;\mathrm{A} = [\mathrm{A}]_0\,e^{-kt}\;}$

Le temps de demi-réaction. Il vérifie $[\mathrm{A}]_0 e^{-k t_{1/2}} = \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2}$, soit $e^{-kt_{1/2}} = \dfrac12$, d'où

$\boxed{\;t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}\;}$

La propriété remarquable de l'ordre 1 : $t_{1/2}$ ne dépend pas de la concentration initiale. Partez d'une solution deux fois plus concentrée : il faudra exactement la même durée pour en consommer la moitié. C'est la signature de l'ordre 1 — et c'est ce qui rend la datation radioactive possible, comme on le verra au chapitre 6, où la même équation gouverne les noyaux.

6.3 Tester l'ordre 1

En prenant le logarithme népérien de la solution : $\ln\mathrm{A} = \ln[\mathrm{A}]_0 - k\,t.$

Si la transformation est d'ordre 1, le tracé de $\ln[\mathrm{A}]$ en fonction de $t$ donne une droite, de coefficient directeur $-k$. Sinon, la courbe s'incurve : c'est le test.

Exemple. Pour la décomposition du peroxyde d'hydrogène avec $[\mathrm{H_2O_2}]_0 = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $k = 2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$ :

$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{2{,}0\times10^{-3}} = 347\ \mathrm{s} \approx 5{,}8\ \mathrm{min},$ $v_0 = k\,[\mathrm{A}]_0 = 2{,}0\times10^{-3}\times0{,}100 = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.$

Capacité numérique

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

t   = np.array([0, 100, 200, 300, 400, 600, 800, 1000])       # s
C   = np.array([0.100, 0.082, 0.067, 0.055, 0.045, 0.030, 0.020, 0.014])

# 1) vitesse volumique de disparition, par différences finies
v = -np.gradient(C, t)

# 2) test de l'ordre 1 : ln C doit être affine en t
pente, ordonnee = np.polyfit(t, np.log(C), 1)
k = -pente
print(f"k = {k:.2e} s^-1     t_1/2 = {np.log(2)/k:.0f} s")

# 3) contrôle : v doit être proportionnelle à C, de coefficient k
plt.plot(C, v, "o", label="mesures")
plt.plot(C, k * C, "-", label=f"droite de pente k = {k:.2e}")
plt.xlabel("[A] (mol/L)"); plt.ylabel("v (mol/L/s)"); plt.legend()
plt.show()

Le tracé de $v$ en fonction de $[\mathrm{A}]$ est le vrai test. Une droite passant par l'origine confirme l'ordre 1 et donne $k$ comme coefficient directeur. C'est plus convaincant que le tracé de $\ln[\mathrm{A}]$, car une courbe légèrement incurvée passe facilement pour une droite sur une échelle logarithmique.

Exercices corrigés

Exercice 1 — Lecture d'une courbe

La concentration d'un réactif vaut $0{,}080\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à $t = 0$ et la tangente à l'origine coupe l'axe des temps à $t = 250\ \mathrm{s}$. a. Calculer la vitesse volumique de disparition initiale. b. Si la transformation est d'ordre 1, en déduire $k$ puis $t_{1/2}$.

Correction. a. La tangente à l'origine passe par $(0\,;0{,}080)$ et $(250\,;0)$, donc son coefficient directeur vaut $\dfrac{0 - 0{,}080}{250 - 0} = -3{,}2\times10^{-4}$, et $v_0 = 3{,}2\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.$ b. Pour un ordre 1, $v_0 = k[\mathrm{A}]_0$, d'où $k = \frac{3{,}2\times10^{-4}}{0{,}080} = 4{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}, \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{4{,}0\times10^{-3}} = 173\ \mathrm{s}.$

Remarque : l'abscisse à laquelle la tangente initiale coupe l'axe vaut toujours $1/k$ pour un ordre 1 — ici $250\ \mathrm{s}$, et $t_{1/2} = 250\ln 2 = 173\ \mathrm{s}$ ✓.

Exercice 2 — Test de l'ordre 1

On mesure la concentration d'un réactif au cours du temps :

Montrer que la transformation est d'ordre 1 et déterminer $k$ et $t_{1/2}$.

Correction. On calcule le rapport de deux concentrations successives : $\frac{3{,}28}{5{,}00} = 0{,}656, \quad \frac{2{,}15}{3{,}28} = 0{,}655, \quad \frac{1{,}41}{2{,}15} = 0{,}656, \quad \frac{0{,}93}{1{,}41} = 0{,}660.$ Le rapport est constant sur des intervalles de temps égaux : c'est exactement la signature d'une décroissance exponentielle, donc de l'ordre 1.

Ce rapport vaut $e^{-k\Delta t}$ avec $\Delta t = 10\ \mathrm{min}$, donc $k = -\frac{\ln 0{,}656}{10} = 4{,}22\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}, \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{4{,}22\times10^{-2}} = 16{,}4\ \mathrm{min}.$

Contrôle direct : la concentration passe de $5{,}00$ à $2{,}50$ quelque part entre $10$ et $20$ min, et de $2{,}50$ à $1{,}25$ environ $16$ min plus tard ✓ — les demi-vies successives sont bien égales.

Exercice 3 — Mécanisme

On propose pour la transformation $\mathrm{H_2O_2} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$ le mécanisme $\text{(1)}\quad \mathrm{H_2O_2} + \mathrm{I^-} \rightarrow \mathrm{IO^-} + \mathrm{H_2O}$ $\text{(2)}\quad \mathrm{IO^-} + \mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2} + \mathrm{H_2O}$ a. Vérifier que ce mécanisme redonne bien le bilan. b. Identifier l'intermédiaire réactionnel. Y a-t-il un catalyseur ?

Correction. a. En additionnant les deux étapes : $\mathrm{H_2O_2} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} + \mathrm{IO^-} \rightarrow \mathrm{IO^-} + \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{H_2O}.$ L'espèce $\mathrm{IO^-}$ figure des deux côtés et se simplifie ; on retrouve exactement le bilan annoncé. Contrôle des charges : $0 + 2\times(-1) + 2\times(+1) = 0$ à gauche, $0 + 0 = 0$ à droite ✓. b. $\mathrm{IO^-}$ est produit à l'étape (1) puis consommé à l'étape (2), et n'était pas présent au départ : c'est l'intermédiaire réactionnel. Il n'y a aucun catalyseur ici : toutes les autres espèces figurent dans le bilan.

Exercice 4 — Facteurs cinétiques et interprétation

Deux béchers contiennent la même réaction. On chauffe le premier de $20$ à $40\ ^\circ\mathrm{C}$ ; on double la concentration initiale des réactifs dans le second. a. Dans quel(s) cas la composition finale est-elle modifiée ? b. Interpréter chaque effet à l'échelle microscopique.

Correction. a. Chauffer ne change pas l'état final : la température est un facteur cinétique, elle modifie la vitesse et rien d'autre. Doubler les concentrations initiales change en revanche l'état final — il y a deux fois plus de matière au départ, donc davantage de produits formés. Attention : la concentration est un facteur cinétique à composition initiale donnée ; ici, on a changé le système lui-même.

b. Concentration doublée : les entités sont deux fois plus nombreuses dans le même volume, donc les chocs sont plus fréquents. La proportion de chocs efficaces est inchangée. Température élevée de $20\ ^\circ\mathrm{C}$ : les entités se déplacent plus vite, donc les chocs sont un peu plus fréquents ; surtout, une proportion bien plus grande d'entre eux atteint l'énergie nécessaire. C'est ce second effet qui domine.

Exercice 5 — Vitesse et stœchiométrie

Pour la transformation $2\,\mathrm{N_2O_5} \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2}$, on mesure une vitesse volumique de disparition de $\mathrm{N_2O_5}$ égale à $6{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. Que valent les vitesses volumiques d'apparition de $\mathrm{NO_2}$ et de $\mathrm{O_2}$ ?

Correction. Les nombres stœchiométriques imposent les rapports : pour $2$ moles de $\mathrm{N_2O_5}$ consommées, il apparaît $4$ moles de $\mathrm{NO_2}$ et $1$ mole de $\mathrm{O_2}$. Donc

$v_{\text{app}}(\mathrm{NO_2}) = \frac{4}{2}\,v_{\text{disp}}(\mathrm{N_2O_5}) = 2\times6{,}0\times10^{-4} = 1{,}2\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}},$ $v_{\text{app}}(\mathrm{O_2}) = \frac{1}{2}\,v_{\text{disp}}(\mathrm{N_2O_5}) = 3{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.$

À retenir : les vitesses de chaque espèce sont dans le rapport de leurs nombres stœchiométriques. Elles ne sont pas égales entre elles — parler de « la » vitesse sans préciser l'espèce n'a pas de sens.

À retenir

Les vitesses volumiques $v_{\text{disp}}(\mathrm{A}) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}, \qquad v_{\text{app}}(\mathrm{P}) = +\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d}t}, \qquad \text{en } \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.$ Elles se lisent sur la pente de la tangente, et sont dans le rapport des nombres stœchiométriques.

Les facteurs cinétiques : température et concentration. Ils changent la vitesse, jamais l'état final. Concentration → chocs plus fréquents. Température → chocs plus fréquents et surtout plus efficaces.

Le catalyseur : accélère, n'est pas consommé, ne change pas l'état final, est sélectif. Il agit en changeant de mécanisme, donc en abaissant la barrière à franchir.

Le mécanisme : suite d'actes élémentaires ; leur somme redonne le bilan. Intermédiaire réactionnel = formé puis consommé (absent au départ). Catalyseur = consommé puis régénéré (présent au départ). La flèche courbe part d'un site riche en électrons vers un site pauvre.

La loi d'ordre 1 $v = k[\mathrm{A}] \quad\Longrightarrow\quad \mathrm{A} = [\mathrm{A}]_0e^{-kt}, \quad \ln[\mathrm{A}] = \ln[\mathrm{A}]_0 - kt, \quad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}.$ $t_{1/2}$ ne dépend pas de la concentration initiale.

Les trois réflexes

1. Une vitesse est toujours positive — le signe $-$ devant la dérivée du réactif est là pour ça.
2. Préciser de quelle espèce on parle : les vitesses diffèrent d'une espèce à l'autre.
3. Regarder de quel côté l'espèce apparaît pour distinguer catalyseur et intermédiaire.

Chapitre suivant : la décroissance radioactive — la même équation différentielle, appliquée cette fois aux noyaux.

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