Physique-Chimie — Terminale

Titrages pH-métrique et conductimétrique — Physique-Chimie Terminale (chapitre 4)

Titrages en terminale spécialité physique-chimie : équivalence, suivi pH-métrique, méthode des tangentes, suivi conductimétrique et justification des…

Par ProfBot

Titrages avec suivi pH-métrique et conductimétrique

Chapitre 4 — Constitution et transformations de la matière · Terminale, spécialité physique-chimie

Un titrage répond à une question très concrète : combien y en a-t-il exactement ? On fait réagir l'espèce cherchée avec une espèce de concentration connue, jusqu'au moment précis où les deux se sont exactement consommées. Il ne reste plus qu'à repérer ce moment — et c'est là que les méthodes physiques du chapitre 3 entrent en scène.

En première, le repérage se faisait à l'œil, sur un changement de couleur. Cette année, on le confie à un appareil : un pH-mètre ou un conductimètre. Le gain n'est pas seulement la précision — c'est que la courbe entière raconte ce qui se passe dans le bécher, avant, pendant et après l'équivalence.

Au programme officiel. Titre massique et densité d'une solution. Titrage avec suivi pH-métrique, titrage avec suivi conductimétrique. Établir la composition du système après ajout d'un volume de solution titrante, la transformation étant considérée comme totale. Exploiter un titrage pour déterminer une quantité de matière, une concentration ou une masse. Justifier qualitativement l'évolution de la pente de la courbe conductimétrique à l'aide de données sur les conductivités ioniques molaires.

Capacité numérique : représenter l'évolution des quantités de matière des espèces en fonction du volume de solution titrante versé.

1. Le principe d'un titrage

1.1 Le dispositif

On place dans un bécher un volume connu $V_A$ de la solution à titrer, de concentration $c_A$ inconnue. On y ajoute progressivement, à la burette graduée, une solution titrante de concentration $c_B$ connue, dont on lit le volume versé $V_B$.

L'agitation est indispensable : sans elle, la sonde mesure une zone locale non représentative et la courbe devient erratique.

1.2 Ce qu'on exige de la réaction support

Une réaction ne peut servir de support à un titrage que si elle est :

• totale — sinon on ne saurait pas ce qui a réellement réagi ;
• rapide — sinon la mesure retarde sur l'ajout ;
• unique — un seul processus, sans réaction parasite ;
• repérable — un signal doit changer nettement à l'équivalence.

1.3 L'équivalence

Définition. L'équivalence est l'instant du titrage où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation de la réaction. Avant, le réactif titrant est limitant ; après, c'est le réactif titré qui a disparu et le titrant s'accumule.

Pour une réaction d'équation $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \text{produits}$, la relation à l'équivalence s'écrit

$\boxed{\;\frac{n_A}{a} = \frac{n_{B,\text{éq}}}{b}\;} \qquad \text{soit} \qquad \frac{c_A V_A}{a} = \frac{c_B V_{B,\text{éq}}}{b}.$

Dans l'immense majorité des titrages acide-base du programme, $a = b = 1$ et la relation se réduit à

$c_A V_A = c_B V_{B,\text{éq}} \qquad \Longrightarrow \qquad c_A = \frac{c_B V_{B,\text{éq}}}{V_A}.$

L'erreur classique. Écrire $c_A V_A = c_B V_B$ avant l'équivalence. Cette égalité n'est vraie qu'au volume équivalent, et nulle part ailleurs. Avant, on a $c_B V_B < c_A V_A$ ; après, l'inverse.

2. Le titrage pH-métrique

2.1 L'allure des courbes

On plonge une sonde de pH dans le bécher et on trace $\mathrm{pH} = f(V_B)$. La courbe présente un saut de pH : une variation brutale de plusieurs unités pour quelques dixièmes de millilitre versés. C'est ce saut qui localise l'équivalence.

Deux cas se distinguent nettement.

Pourquoi le pH à l'équivalence dépasse-t-il 7 pour un acide faible ? Parce qu'à l'équivalence, la solution ne contient plus l'acide, mais sa base conjuguée — les ions éthanoate, par exemple. Cette base réagit partiellement avec l'eau et libère des ions $\mathrm{HO^-}$ : la solution est basique. Pour un acide fort, la base conjuguée ($\mathrm{Cl^-}$) est inerte vis-à-vis de l'eau, et le pH vaut exactement 7.

2.2 La demi-équivalence

Pour un acide faible, un second point remarquable apparaît : la demi-équivalence, en $V_B = V_{B,\text{éq}}/2$. À cet instant, la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée, donc $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$, et l'on démontrera au chapitre 9 que

$\mathrm{pH}_{1/2} = \mathrm{p}K_A.$

C'est la méthode la plus simple pour mesurer un $\mathrm{p}K_A$ : titrer, repérer $V_{B,\text{éq}}$, lire le pH à la moitié de ce volume.

2.3 Repérer l'équivalence : deux méthodes

La méthode des tangentes. On trace deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du saut. On trace la parallèle équidistante des deux ; son intersection avec la courbe donne le point d'équivalence, dont on lit l'abscisse $V_{B,\text{éq}}$.

La méthode de la dérivée. On trace $\dfrac{\mathrm{d(pH)}}{\mathrm{d}V_B}$ en fonction de $V_B$ : cette courbe présente un maximum net exactement à l'équivalence. C'est plus précis, et c'est ce que fait automatiquement un logiciel d'acquisition.

Le choix de l'indicateur coloré. Si l'on titre à l'indicateur plutôt qu'au pH-mètre, il faut choisir celui dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence. La phénolphtaléine (virage 8,2 – 10,0) convient pour un acide faible titré par une base forte ; l'hélianthine (3,1 – 4,4) ne conviendrait pas. On y reviendra au chapitre 9.

3. Le titrage conductimétrique

3.1 L'allure : des segments de droite

Ici, la courbe $\sigma = f(V_B)$ n'est pas une courbe à saut mais une succession de segments de droite dont les pentes changent brusquement à l'équivalence. Il suffit de tracer les deux droites et de lire l'abscisse de leur intersection.

3.2 Justifier les pentes — la question systématiquement posée

Le raisonnement tient en une phrase : la pente est donnée par le bilan des ions qui apparaissent et de ceux qui disparaissent, pondérés par leurs conductivités molaires ioniques.

Prenons le titrage de l'acide chlorhydrique $(\mathrm{H_3O^+},\mathrm{Cl^-})$ par la soude $(\mathrm{Na^+},\mathrm{HO^-})$, de réaction support $\mathrm{H_3O^+} + \mathrm{HO^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}.$

Avant l'équivalence. Chaque ion $\mathrm{HO^-}$ versé détruit un ion $\mathrm{H_3O^+}$, et laisse à sa place l'ion $\mathrm{Na^+}$ qui l'accompagnait. L'ion $\mathrm{Cl^-}$, lui, ne bouge pas — c'est un ion spectateur. Le bilan par mole versée vaut donc

$\lambda_{\mathrm{Na^+}} - \lambda_{\mathrm{H_3O^+}} = (5{,}01 - 35{,}0)\times10^{-3} = -3{,}00\times10^{-2}\ \mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}} < 0.$

La conductivité diminue, et fortement, parce qu'on remplace le meilleur conducteur de la solution par l'un des plus médiocres.

Après l'équivalence. Il n'y a plus d'ion $\mathrm{H_3O^+}$ à détruire : la soude versée s'accumule telle quelle. Le bilan devient

$\lambda_{\mathrm{Na^+}} + \lambda_{\mathrm{HO^-}} = (5{,}01 + 19{,}9)\times10^{-3} = +2{,}49\times10^{-2}\ \mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}} > 0.$

La conductivité augmente. Et comme $3{,}00 > 2{,}49$, la descente est plus raide que la remontée — un détail qui se lit sur la courbe et qu'on peut donc vérifier.

La méthode, en trois questions. À chaque portion de courbe :

1. Quels ions disparaissent ? (comptés négativement)

2. Quels ions apparaissent ? (comptés positivement)

3. Quels ions ne font que suivre ? (les spectateurs — ils ne changent pas la pente, mais ils décalent la courbe vers le haut)

La pente est la somme des $\lambda$ affectés de leur signe. Rien de plus.

Une correction souvent oubliée. Verser du titrant dilue la solution : à quantité d'ions égale, la conductivité baisserait quand même. C'est pourquoi on travaille soit avec un titrant très concentré et de petits volumes, soit en corrigeant les mesures par le facteur $\dfrac{V_A + V_B}{V_A}$. Sans cela, les « droites » sont légèrement incurvées.

3.3 Pourquoi choisir l'une ou l'autre méthode

La conductimétrie a un avantage décisif : elle n'exige aucun point près de l'équivalence. On trace deux droites avec des points éloignés, et l'intersection donne le résultat — là où la pH-métrie exige un ajout goutte à goutte au moment le plus délicat.

4. Préparer la solution : titre massique et densité

Les solutions commerciales concentrées ne portent pas de concentration molaire sur l'étiquette, mais deux autres indications :

• le titre massique $t$, pourcentage de la masse de la solution qui est du soluté ;
• la densité $d$, rapport de la masse volumique de la solution à celle de l'eau.

La concentration molaire s'en déduit :

$\boxed{\;c = \frac{t \times d \times \rho_{\text{eau}}}{M}\;} \qquad \text{avec } \rho_{\text{eau}} = 1000\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}.$

Exemple. Un flacon d'acide chlorhydrique commercial indique $t = 37\ \%$ et $d = 1{,}19$. Avec $M(\mathrm{HCl}) = 36{,}5\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ :

$c = \frac{0{,}37 \times 1{,}19 \times 1000}{36{,}5} = 12{,}1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$

Pour obtenir $250{,}0\ \mathrm{mL}$ d'une solution à $0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, il faut prélever

$V_0 = \frac{c_1 V_1}{c_0} = \frac{0{,}100 \times 250{,}0}{12{,}1} = 2{,}07\ \mathrm{mL}.$

Deux réflexes de sécurité. On verse toujours l'acide dans l'eau, jamais l'inverse : la dilution d'un acide concentré dégage assez de chaleur pour projeter le liquide. Et le prélèvement se fait sous hotte, gants et lunettes.

5. La composition du système au cours du titrage

C'est la capacité qui distingue un élève qui a compris d'un élève qui applique une formule. On demande : après avoir versé un volume $V_B$, que contient le bécher ?

Reprenons le titrage de $V_A = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique à $c_A = 0{,}0500\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ par de la soude à $c_B = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. L'équivalence est atteinte pour $V_{B,\text{éq}} = \frac{c_A V_A}{c_B} = \frac{0{,}0500\times20{,}0}{0{,}100} = 10{,}0\ \mathrm{mL}.$

La réaction $\mathrm{H_3O^+} + \mathrm{HO^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}$ étant totale, l'un des deux réactifs disparaît toujours entièrement.

Les deux ions spectateurs, $\mathrm{Cl^-}$ et $\mathrm{Na^+}$, ne participent pas à la réaction : le premier reste constant, le second croît linéairement. Ce sont les deux réactifs, $\mathrm{H_3O^+}$ et $\mathrm{HO^-}$, qui se relaient à l'équivalence.

Application numérique pour $V_B = 6{,}0\ \mathrm{mL}$ : $n(\mathrm{H_3O^+}) = 0{,}0500\times20{,}0\times10^{-3} - 0{,}100\times6{,}0\times10^{-3} = 4{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol},$ soit, dans un volume total de $26{,}0\ \mathrm{mL}$, $[\mathrm{H_3O^+}] = \frac{4{,}0\times10^{-4}}{26{,}0\times10^{-3}} = 1{,}54\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, \qquad \mathrm{pH} = 1{,}81.$

Capacité numérique

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

cA, VA = 0.0500, 20.0e-3      # solution titrée
cB     = 0.100                # solution titrante
VB = np.linspace(0, 20e-3, 400)

n_H  = np.maximum(cA * VA - cB * VB, 0)      # jamais négatif : la réaction s'arrête
n_OH = np.maximum(cB * VB - cA * VA, 0)
n_Cl = np.full_like(VB, cA * VA)             # spectateur : constant
n_Na = cB * VB                               # spectateur : croît linéairement

for n, nom in [(n_H, "H3O+"), (n_OH, "HO-"), (n_Cl, "Cl-"), (n_Na, "Na+")]:
    plt.plot(VB * 1e3, n * 1e3, label=nom)
plt.xlabel("volume versé (mL)")
plt.ylabel("quantité de matière (mmol)")
plt.legend()
plt.show()

np.maximum(..., 0) n'est pas une astuce de programmation, c'est la physique. Sans lui, la formule $c_A V_A - c_B V_B$ deviendrait négative après l'équivalence : une quantité de matière négative n'existe pas. La réaction s'arrête quand le réactif limitant est épuisé.

Exercices corrigés

Exercice 1 — Titrage d'un vinaigre

On dilue 10 fois un vinaigre, puis on titre $V_A = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ de la solution diluée par une soude à $c_B = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. L'équivalence est obtenue pour $V_{B,\text{éq}} = 15{,}5\ \mathrm{mL}$. a. Écrire l'équation du titrage. b. Calculer la concentration en acide éthanoïque du vinaigre non dilué. c. Le degré d'un vinaigre est la masse d'acide éthanoïque, en grammes, contenue dans $100\ \mathrm{g}$ de vinaigre. En prenant $M = 60{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ et une masse volumique de $1{,}01\ \mathrm{kg\cdot L^{-1}}$, retrouver le degré annoncé sur l'étiquette : $8^\circ$.

Correction. a. Couples $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$ et $\mathrm{H_2O}/\mathrm{HO^-}$ : $\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O}.$ b. La stœchiométrie étant $1{:}1$, la solution diluée a pour concentration $c_{\text{dil}} = \frac{c_B V_{B,\text{éq}}}{V_A} = \frac{0{,}100\times15{,}5}{20{,}0} = 7{,}75\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}},$ et le vinaigre non dilué, dix fois plus concentré : $c = 7{,}75\times10^{-1}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$ c. Dans $1{,}00\ \mathrm{L}$ de vinaigre il y a $0{,}775\ \mathrm{mol}$ d'acide, soit une masse $m = 0{,}775\times60{,}0 = 46{,}5\ \mathrm{g},$ pour une masse totale de vinaigre de $1{,}01\ \mathrm{kg} = 1010\ \mathrm{g}$. Le degré vaut donc $\frac{46{,}5}{1010}\times100 = 4{,}6.$

Le résultat est incompatible avec les $8^\circ$ de l'étiquette : il en est presque la moitié. Deux causes possibles — soit la dilution n'était pas d'un facteur 10, soit l'étiquette est fausse. En pratique, c'est presque toujours la première : ce calcul est exactement celui qui révèle une erreur de manipulation, et c'est pour cela qu'on le fait.

Remarque : pour retrouver $8^\circ$, il aurait fallu $V_{B,\text{éq}} \approx 26{,}9\ \mathrm{mL}$.

Exercice 2 — Pentes conductimétriques

On titre une solution de soude par de l'acide chlorhydrique. Prévoir l'allure de la courbe $\sigma(V)$ et justifier chaque pente. Données : $\lambda(\mathrm{H_3O^+}) = 35{,}0$ ; $\lambda(\mathrm{HO^-}) = 19{,}9$ ; $\lambda(\mathrm{Na^+}) = 5{,}01$ ; $\lambda(\mathrm{Cl^-}) = 7{,}63$, en $10^{-3}\ \mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$.

Correction. C'est le titrage précédent inversé : la soude est dans le bécher, l'acide dans la burette.

Avant l'équivalence, chaque $\mathrm{H_3O^+}$ versé détruit un $\mathrm{HO^-}$ et laisse un $\mathrm{Cl^-}$. Bilan : $\lambda_{\mathrm{Cl^-}} - \lambda_{\mathrm{HO^-}} = (7{,}63 - 19{,}9)\times10^{-3} = -1{,}23\times10^{-2} < 0 \;\Rightarrow\; \sigma \text{ diminue}.$ Après l'équivalence, l'acide s'accumule : $\lambda_{\mathrm{H_3O^+}} + \lambda_{\mathrm{Cl^-}} = (35{,}0 + 7{,}63)\times10^{-3} = +4{,}26\times10^{-2} > 0 \;\Rightarrow\; \sigma \text{ augmente}.$ La courbe descend puis remonte, et la remontée est bien plus raide que la descente ($4{,}26$ contre $1{,}23$, soit un facteur $3{,}5$) — l'inverse exact du titrage du paragraphe 3.2. C'est logique : c'est cette fois l'ion $\mathrm{H_3O^+}$, le meilleur conducteur, qui arrive au lieu de disparaître.

Exercice 3 — Composition du système

Pour le titrage du paragraphe 5 ($V_A = 20{,}0\ \mathrm{mL}$, $c_A = 0{,}0500\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $c_B = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$), déterminer la composition et le pH pour $V_B = 12{,}0\ \mathrm{mL}$.

Correction. $V_B = 12{,}0 > V_{B,\text{éq}} = 10{,}0$ : on est après l'équivalence, la soude est en excès. $n(\mathrm{HO^-}) = c_B V_B - c_A V_A = 0{,}100\times12{,}0\times10^{-3} - 0{,}0500\times20{,}0\times10^{-3} = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.$ Le volume total vaut $32{,}0\ \mathrm{mL}$, donc $[\mathrm{HO^-}] = \frac{2{,}0\times10^{-4}}{32{,}0\times10^{-3}} = 6{,}25\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$ À $25\ ^\circ\mathrm{C}$, $[\mathrm{H_3O^+}] = \dfrac{K_e}{[\mathrm{HO^-}]} = \dfrac{10^{-14}}{6{,}25\times10^{-3}} = 1{,}6\times10^{-12}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, d'où $\mathrm{pH} = 11{,}80.$ Le bécher contient également $n(\mathrm{Cl^-}) = 1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $n(\mathrm{Na^+}) = 1{,}2\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$, tous deux spectateurs.

Contrôle : l'électroneutralité impose $n(\mathrm{Na^+}) = n(\mathrm{Cl^-}) + n(\mathrm{HO^-})$, soit $1{,}2 = 1{,}0 + 0{,}2$ en $10^{-3}\ \mathrm{mol}$ ✓.

Exercice 4 — Solution commerciale

Une solution commerciale d'ammoniac porte $t = 28\ \%$, $d = 0{,}90$, $M(\mathrm{NH_3}) = 17{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$. a. Calculer sa concentration. b. Quel volume prélever pour préparer $500{,}0\ \mathrm{mL}$ d'une solution à $0{,}200\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ? Quelle verrerie utiliser ?

Correction. a. $c = \dfrac{0{,}28 \times 0{,}90 \times 1000}{17{,}0} = 14{,}8\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. b. $V_0 = \dfrac{0{,}200\times500{,}0}{14{,}8} = 6{,}75\ \mathrm{mL}$.

Ce volume n'étant pas un volume de pipette jaugée courante, on le prélève à la burette graduée ou à la pipette graduée, puis on complète à $500{,}0\ \mathrm{mL}$ dans une fiole jaugée de cette capacité. L'incertitude est alors dominée par le prélèvement : avec $u(V_0) \approx 0{,}03\ \mathrm{mL}$, l'incertitude relative sur la concentration finale vaut environ $0{,}4\ \%$ — bien plus que celle de la fiole.

Exercice 5 — Lecture de courbe

Le titrage de $V_A = 25{,}0\ \mathrm{mL}$ d'un acide $\mathrm{AH}$ par une soude à $0{,}0500\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ donne une courbe dont le saut est centré sur $V_{B,\text{éq}} = 18{,}0\ \mathrm{mL}$, avec $\mathrm{pH}_{\text{éq}} = 8{,}6$. Le pH lu pour $V_B = 9{,}0\ \mathrm{mL}$ vaut $4{,}9$. a. L'acide est-il fort ou faible ? Justifier de deux façons. b. Calculer $c_A$. c. Que vaut le $\mathrm{p}K_A$ du couple ?

Correction. a. Deux arguments concordants. D'une part, $\mathrm{pH}_{\text{éq}} = 8{,}6 > 7$ : la base conjuguée formée réagit avec l'eau, ce qui exclut un acide fort. D'autre part, $9{,}0\ \mathrm{mL}$ est exactement la demi-équivalence ($18{,}0/2$), et le pH y présente la valeur $4{,}9$, très loin de ce que donnerait un acide fort au même stade. L'acide est donc faible. b. $c_A = \dfrac{c_B V_{B,\text{éq}}}{V_A} = \dfrac{0{,}0500\times18{,}0}{25{,}0} = 3{,}60\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. c. À la demi-équivalence, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A$, donc $\mathrm{p}K_A = 4{,}9$. C'est, à un dixième près, celui du couple acide éthanoïque / ion éthanoate.

À retenir

L'équivalence $\frac{c_A V_A}{a} = \frac{c_B V_{B,\text{éq}}}{b}, \qquad \text{et pour } 1{:}1 \; : \; c_A = \frac{c_B V_{B,\text{éq}}}{V_A}.$ Vraie au volume équivalent, et là seulement.

pH-métrie : saut de pH, repéré par la méthode des tangentes ou par le maximum de la dérivée. $\mathrm{pH}_{\text{éq}} = 7$ pour un acide fort,

Conductimétrie : segments de droite, l'équivalence à l'intersection. La pente est le bilan des $\lambda$ des ions qui apparaissent moins ceux qui disparaissent ; les spectateurs ne la changent pas.

Solution commerciale $c = \frac{t\,d\,\rho_{\text{eau}}}{M}, \qquad \rho_{\text{eau}} = 1000\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}.$

Les trois réflexes

1. Avant l'équivalence, le titrant est limitant ; après, c'est le titré qui a disparu. Une quantité de matière ne devient jamais négative.
2. Pour justifier une pente, faire le bilan des ions : qui part, qui arrive, qui regarde.
3. Vérifier l'électroneutralité de la composition trouvée : c'est un contrôle gratuit et implacable.

Chapitre suivant : la cinétique chimique — non plus « combien ? », mais « à quelle vitesse ? ».

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