Physique-Chimie — Terminale

Analyser un système par des méthodes physiques — Physique-Chimie Terminale (chapitre 3)

Méthodes physiques d'analyse en terminale spécialité physique-chimie : loi de Beer-Lambert et spectrophotométrie, conductance, conductivité et loi de…

Par ProfBot

Analyser un système par des méthodes physiques

Chapitre 3 — Constitution et transformations de la matière · Terminale, spécialité physique-chimie

Doser une espèce chimique sans y toucher : c'est ce que permettent les méthodes physiques. On mesure une grandeur physique — une absorbance, une conductance, une pression — et une loi relie cette grandeur à la concentration cherchée. L'échantillon reste intact, la mesure est rapide, et elle peut se répéter en continu : c'est exactement ce qu'il faut pour suivre une transformation au fil du temps, comme on le fera au chapitre 5.

Trois lois, trois domaines de validité. Ce dernier point n'est pas un détail de cours : chacune de ces lois est une approximation, et le programme demande explicitement de savoir citer les conditions dans lesquelles elle s'applique.

Au programme officiel. Absorbance, loi de Beer-Lambert. Conductance, conductivité, loi de Kohlrausch. Exploiter ces lois ou l'équation d'état du gaz parfait pour déterminer une concentration ou une quantité de matière, et citer les domaines de validité de ces relations. Spectroscopie infrarouge et UV-visible : identification de groupes caractéristiques et d'espèces chimiques.

1. L'absorbance et la loi de Beer-Lambert

1.1 Ce que mesure un spectrophotomètre

On envoie sur une cuve contenant la solution un faisceau de lumière monochromatique d'intensité $I_0$. Une partie est absorbée ; il ressort une intensité $I$ plus faible. L'appareil compare les deux et affiche l'absorbance

$A = \log\!\left(\frac{I_0}{I}\right).$

L'absorbance est un nombre sans unité. Elle vaut $0$ si rien n'est absorbé ($I = I_0$), $1$ si $90\ \%$ de la lumière est absorbée, $2$ si $99\ \%$ l'est.

1.2 La loi

Loi de Beer-Lambert. Pour une solution diluée d'une espèce colorée, à une longueur d'onde donnée :

$\boxed{\;A = \varepsilon \times \ell \times c\;}$

où $\varepsilon$ est le coefficient d'absorption molaire de l'espèce à cette longueur d'onde (en $\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$), $\ell$ l'épaisseur de solution traversée (en $\mathrm{cm}$) et $c$ la concentration (en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$).

L'absorbance est donc proportionnelle à la concentration : c'est toute la puissance de la méthode. Le coefficient $\varepsilon$ dépend de l'espèce et de la longueur d'onde ; c'est une donnée tabulée, jamais quelque chose qu'on devine.

Domaine de validité — à citer. La loi de Beer-Lambert suppose :

- une solution diluée (en pratique $A \lesssim 2$ ; au-delà, la proportionnalité se perd) ;

- une lumière monochromatique, réglée sur $\lambda_{\max}$, la longueur d'onde où l'espèce absorbe le plus — c'est là que la mesure est la plus sensible ;

- une seule espèce absorbante, ou des espèces dont on additionne les contributions ;

- pas de réaction chimique ni d'agrégation modifiant l'espèce pendant la mesure.

1.3 Le dosage par étalonnage

La méthode se déroule toujours en trois temps.

1. Préparer une gamme de solutions étalons de concentrations connues, par dilutions successives d'une solution mère.
2. Mesurer l'absorbance de chacune à $\lambda_{\max}$, et tracer $A$ en fonction de $c$ : les points s'alignent sur une droite passant par l'origine, de coefficient directeur $\varepsilon\ell$.
3. Mesurer l'absorbance de la solution inconnue et lire sa concentration sur la droite — ou la calculer par $c = A/(\varepsilon\ell)$.

Exemple. Une solution de permanganate de potassium est dosée à $\lambda_{\max} = 540\ \mathrm{nm}$, dans une cuve de $\ell = 1{,}0\ \mathrm{cm}$. La gamme d'étalonnage donne une droite de coefficient directeur $2{,}3\times10^{3}\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}$, donc $\varepsilon = 2{,}3\times10^{3}\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$. L'échantillon inconnu a une absorbance $A = 0{,}46$, d'où

$c = \frac{A}{\varepsilon\,\ell} = \frac{0{,}46}{2{,}3\times10^{3} \times 1{,}0} = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$

2. Spectre d'absorption et couleur

Le spectrophotomètre peut balayer les longueurs d'onde et tracer $A(\lambda)$ : c'est le spectre d'absorption de l'espèce. Il sert à deux choses : repérer $\lambda_{\max}$ pour le dosage, et identifier l'espèce, car ce spectre lui est propre.

Une solution absorbe une partie du spectre visible et transmet le reste : sa couleur est la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe. Le permanganate absorbe vers $540\ \mathrm{nm}$, dans le vert — il apparaît donc violet.

Le contresens à éviter. Une solution violette n'absorbe pas le violet : elle le laisse passer. Elle absorbe la couleur diamétralement opposée sur le cercle chromatique. C'est pourquoi on règle toujours le spectrophotomètre sur la couleur complémentaire de celle de la solution.

3. Conductance et conductivité

3.1 Deux grandeurs à ne pas confondre

Une solution ionique conduit le courant. Pour le mesurer, on plonge une cellule conductimétrique : deux plaques parallèles de surface $S$, distantes de $L$, entre lesquelles on impose une tension alternative.

La conductance $G$ est l'inverse de la résistance de la portion de solution comprise entre les plaques :

$G = \frac{I}{U} = \frac{1}{R}, \qquad \text{en siemens } (\mathrm{S}).$

La conductance dépend de la solution mais aussi de la géométrie de la cellule : plaques plus grandes ou plus rapprochées, conductance plus élevée. Elle ne caractérise donc pas la solution seule. On lui préfère la conductivité.

La conductivité $\sigma$ ne dépend que de la solution :

$\boxed{\;G = \sigma \times \frac{S}{L}\;} \qquad \text{avec } \sigma \text{ en } \mathrm{S\cdot m^{-1}}.$

Le rapport $S/L$, homogène à une longueur, est la constante de cellule ; elle est fournie ou déterminée par étalonnage avec une solution de conductivité connue.

3.2 La loi de Kohlrausch

Chaque ion présent apporte sa part à la conductivité, proportionnellement à sa concentration.

Loi de Kohlrausch. Pour une solution diluée,

$\boxed{\;\sigma = \sum_i \lambda_i \times [X_i]\;}$

où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $X_i$ (en $\mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$) et $[X_i]$ sa concentration (en $\mathrm{mol\cdot m^{-3}}$).

Le piège des unités, celui qui coûte le plus de points. Les tables donnent $\lambda$ en $\mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$, donc les concentrations doivent être en $\mathrm{mol\cdot m^{-3}}$ et non en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La conversion est

$1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} = 10^{3}\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}}.$

Un facteur $1000$ oublié, et le résultat est faux d'un facteur mille. Le réflexe : convertir toutes les concentrations en $\mathrm{mol\cdot m^{-3}}$ avant de commencer.

Quelques conductivités molaires ioniques à $25\ ^\circ\mathrm{C}$ (en $10^{-3}\ \mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$) :

Deux ions sortent du lot. $\mathrm{H_3O^+}$ et $\mathrm{HO^-}$ conduisent bien mieux que tous les autres — l'ion oxonium quatre à sept fois mieux. Ils ne se déplacent pas comme les autres ions : au lieu de traverser la solution, un ion hydrogène saute de molécule d'eau en molécule d'eau, de proche en proche. Cette particularité explique toutes les allures des courbes de titrage conductimétrique du chapitre 4 : c'est l'apparition ou la disparition de ces deux ions qui fait casser la pente.

Exemple. Une solution de chlorure de sodium de concentration $c = 1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, soit $1{,}0\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}}$. Le solide étant totalement dissous, $[\mathrm{Na^+}] = [\mathrm{Cl^-}] = 1{,}0\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}}$ :

$\sigma = \lambda_{\mathrm{Na^+}}[\mathrm{Na^+}] + \lambda_{\mathrm{Cl^-}}[\mathrm{Cl^-}] = (5{,}01 + 7{,}63)\times10^{-3} \times 1{,}0 = 1{,}26\times10^{-2}\ \mathrm{S\cdot m^{-1}}.$

Avec une cellule de constante $S/L = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{m}$, la conductance mesurée vaut $G = \sigma \times \frac{S}{L} = 1{,}26\times10^{-2} \times 1{,}0\times10^{-2} = 1{,}26\times10^{-4}\ \mathrm{S} = 126\ \mathrm{\mu S}.$

Domaine de validité — à citer. La loi de Kohlrausch suppose une solution diluée (en pratique $c \lesssim 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$). Au-delà, les ions se gênent mutuellement : la conductivité augmente moins vite que la concentration et la proportionnalité est perdue. La conductivité dépend aussi fortement de la température — d'où la thermostatation des mesures précises.

4. L'équation d'état du gaz parfait

Quand l'espèce à doser est un gaz, une mesure de pression suffit.

Équation d'état du gaz parfait.

$\boxed{\;P\,V = n\,R\,T\;}$

avec $P$ en pascals ($\mathrm{Pa}$), $V$ en mètres cubes ($\mathrm{m^3}$), $n$ en moles, $T$ en kelvins ($\mathrm{K}$) et $R = 8{,}314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$.

Toutes les unités sont imposées : une pression en bars, un volume en litres ou une température en degrés Celsius donnent un résultat faux. Rappel : $T(\mathrm{K}) = \theta(^\circ\mathrm{C}) + 273{,}15$.

Exemple. Une réaction dégage du dioxyde de carbone qu'on recueille dans un ballon de $V = 250\ \mathrm{mL}$, à $\theta = 20\ ^\circ\mathrm{C}$ et sous $P = 1{,}013\times10^{5}\ \mathrm{Pa}$. La quantité de gaz formée vaut

$n = \frac{PV}{RT} = \frac{1{,}013\times10^{5} \times 2{,}50\times10^{-4}}{8{,}314 \times 293{,}15} = 1{,}04\times10^{-2}\ \mathrm{mol}.$

Domaine de validité — à citer. Le modèle du gaz parfait néglige le volume propre des molécules et les interactions entre elles. Il est excellent aux basses pressions et aux températures élevées (loin de la liquéfaction), et se dégrade quand le gaz est comprimé ou refroidi. Aux conditions du laboratoire, l'écart est de l'ordre du pour cent — négligeable ici. On reviendra en détail sur ce modèle au chapitre 15.

5. Les spectroscopies IR et UV-visible

Ces deux techniques ne servent pas à doser mais à identifier.

5.1 La spectroscopie infrarouge

Une liaison chimique vibre comme deux masses reliées par un ressort, à une fréquence qui lui est propre. Éclairée en infrarouge, elle absorbe l'onde dont la fréquence correspond à la sienne. Le spectre porte en abscisse le nombre d'onde $\sigma$ (en $\mathrm{cm^{-1}}$), traditionnellement gradué de droite à gauche, et en ordonnée la transmittance en pourcentage : les bandes d'absorption pointent donc vers le bas.

Les bandes à savoir repérer (valeurs tabulées, toujours fournies) :

La méthode de lecture, en deux questions.

1. Y a-t-il une bande $\mathrm{C=O}$ vers $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ ? Elle est fine et très intense, impossible à manquer. Sa présence élimine d'emblée les alcools et les amines simples.

2. Que se passe-t-il au-dessus de $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ ? Une bande large et arrondie signale un $\mathrm{O\!-\!H}$ ; très large et débordant sur les C–H, c'est un acide carboxylique ; absente, c'est un aldéhyde, une cétone ou un ester.

$\mathrm{C=O}$ seul → aldéhyde, cétone ou ester. $\mathrm{C=O}$ + $\mathrm{O\!-\!H}$ très large → acide carboxylique. $\mathrm{O\!-\!H}$ large sans $\mathrm{C=O}$ → alcool.

5.2 La spectroscopie UV-visible

C'est le spectre d'absorption du paragraphe 2, exploité cette fois pour identifier. La position de $\lambda_{\max}$ renseigne sur la structure : plus une molécule possède de doubles liaisons conjuguées (alternées avec des liaisons simples), plus $\lambda_{\max}$ se déplace vers les grandes longueurs d'onde. C'est pourquoi les colorants naturels — carotène, chlorophylle, anthocyanes — sont tous des molécules à longues chaînes conjuguées : il en faut beaucoup pour que l'absorption tombe dans le visible.

Exercices corrigés

Exercice 1 — Dosage spectrophotométrique

Une gamme d'étalonnage d'une solution de sulfate de cuivre, mesurée à $\lambda_{\max} = 800\ \mathrm{nm}$ dans une cuve de $1{,}0\ \mathrm{cm}$, donne :

a. Vérifier que la loi de Beer-Lambert est respectée et calculer $\varepsilon$. b. Une solution inconnue a une absorbance $A = 0{,}54$. Quelle est sa concentration ? c. Une autre solution donne $A = 2{,}8$. Que faire ?

Correction. a. Le rapport $A/c$ vaut $10\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}$ pour les quatre points : la proportionnalité est vérifiée. Comme $A = \varepsilon\ell c$ avec $\ell = 1{,}0\ \mathrm{cm}$, $\varepsilon = \frac{A}{\ell c} = 10\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}.$ b. $c = \dfrac{A}{\varepsilon\ell} = \dfrac{0{,}54}{10 \times 1{,}0} = 5{,}4\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. c. Une absorbance de $2{,}8$ est hors du domaine de validité : la solution est trop concentrée, la loi n'est plus linéaire, et l'appareil lui-même perd en précision (il ne reste que $0{,}16\ \%$ de la lumière). Il faut diluer l'échantillon d'un facteur connu — par exemple 10 — refaire la mesure, puis multiplier le résultat par ce facteur.

Exercice 2 — Conductimétrie

Une solution de chlorure de potassium a une conductivité $\sigma = 2{,}98\times10^{-2}\ \mathrm{S\cdot m^{-1}}$ à $25\ ^\circ\mathrm{C}$. a. Calculer sa concentration. b. La cellule utilisée a une constante $S/L = 8{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{m}$. Quelle conductance affiche l'appareil ?

Correction. a. Le chlorure de potassium se dissout totalement : $[\mathrm{K^+}] = [\mathrm{Cl^-}] = c$. Donc $\sigma = (\lambda_{\mathrm{K^+}} + \lambda_{\mathrm{Cl^-}})\,c = (7{,}35 + 7{,}63)\times10^{-3} \times c = 1{,}498\times10^{-2}\,c.$ $c = \frac{2{,}98\times10^{-2}}{1{,}498\times10^{-2}} = 1{,}99\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}} = 1{,}99\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$ b. $G = \sigma \times \dfrac{S}{L} = 2{,}98\times10^{-2}\times 8{,}0\times10^{-3} = 2{,}38\times10^{-4}\ \mathrm{S} = 238\ \mathrm{\mu S}$.

Contrôle de vraisemblance : la concentration trouvée, environ $2\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, est bien dans le domaine dilué où la loi de Kohlrausch s'applique ✓.

Exercice 3 — Le piège des unités

Un élève écrit : « $\sigma = (5{,}01+7{,}63)\times10^{-3} \times 2{,}0\times10^{-3} = 2{,}5\times10^{-5}\ \mathrm{S\cdot m^{-1}}$ » pour une solution de chlorure de sodium à $2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Où est l'erreur, et quel est le bon résultat ?

Correction. Il a utilisé la concentration en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ alors que les $\lambda$ tabulés exigent des $\mathrm{mol\cdot m^{-3}}$. La conversion donne $c = 2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} = 2{,}0\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}},$ d'où $\sigma = 1{,}264\times10^{-2} \times 2{,}0 = 2{,}5\times10^{-2}\ \mathrm{S\cdot m^{-1}}.$ Le résultat de l'élève était mille fois trop petit. Un ordre de grandeur permettait de s'en rendre compte : l'eau du robinet a une conductivité de l'ordre de $10^{-2}\ \mathrm{S\cdot m^{-1}}$ ; $2{,}5\times10^{-5}$ correspondrait à de l'eau ultrapure.

Exercice 4 — Gaz parfait

Une masse $m = 0{,}50\ \mathrm{g}$ de carbonate de calcium $\mathrm{CaCO_3}$ ($M = 100{,}1\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) est attaquée par un excès d'acide chlorhydrique. Le dioxyde de carbone dégagé est recueilli dans un volume $V = 130\ \mathrm{mL}$, à $T = 298\ \mathrm{K}$ et $P = 1{,}00\times10^{5}\ \mathrm{Pa}$. L'équation de la réaction est $\mathrm{CaCO_3(s)} + 2\,\mathrm{H_3O^+} \rightarrow \mathrm{Ca^{2+}} + \mathrm{CO_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2O}$. Le carbonate était-il pur ?

Correction. Quantité de gaz effectivement recueillie : $n_{\mathrm{CO_2}} = \frac{PV}{RT} = \frac{1{,}00\times10^{5}\times1{,}30\times10^{-4}}{8{,}314\times298} = 5{,}25\times10^{-3}\ \mathrm{mol}.$ Quantité attendue si l'échantillon était du carbonate pur — la stœchiométrie donne une mole de $\mathrm{CO_2}$ par mole de $\mathrm{CaCO_3}$ : $n_{\text{attendue}} = \frac{m}{M} = \frac{0{,}50}{100{,}1} = 5{,}00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}.$ On recueille plus de gaz que ne peut en fournir l'échantillon supposé pur : le résultat est impossible tel quel. L'écart, de $5{,}0\ \%$, doit donc venir de la mesure — volume mal lu, fuite de gaz avant fermeture, ou température imprécise. La conclusion honnête est qu'on ne peut pas conclure à une impureté : il faudrait une incertitude sur $n_{\mathrm{CO_2}}$ pour trancher. Avec, par exemple, $u(n) = 0{,}3\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$, le quotient du chapitre 1 vaut $z = \frac{|5{,}25 - 5{,}00|}{0{,}3} = 0{,}84 \leqslant 2,$ et l'échantillon est compatible avec du carbonate pur.

Exercice 5 — Identification par spectroscopie IR

Trois flacons contiennent, sans qu'on sache lequel est lequel : de l'éthanol $\mathrm{CH_3CH_2OH}$, de l'éthanal $\mathrm{CH_3CHO}$ et de l'acide éthanoïque $\mathrm{CH_3COOH}$. Leurs spectres IR présentent respectivement : A — une bande fine et intense à $1715\ \mathrm{cm^{-1}}$, rien au-dessus de $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; B — une bande large de $3200$ à $3550\ \mathrm{cm^{-1}}$, rien vers $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; C — une bande fine à $1710\ \mathrm{cm^{-1}}$ et une bande très large de $2500$ à $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$. Attribuer chaque spectre.

Correction. A : présence de $\mathrm{C=O}$, absence de $\mathrm{O\!-\!H}$ → c'est l'éthanal (groupe carbonyle, pas de groupe hydroxyle). B : $\mathrm{O\!-\!H}$ large, pas de $\mathrm{C=O}$ → c'est l'éthanol. C : $\mathrm{C=O}$ et $\mathrm{O\!-\!H}$ très large débordant sur la zone des C–H → c'est l'acide éthanoïque, dont le groupe carboxyle réunit les deux.

Le raisonnement à retenir : deux questions suffisent — « $\mathrm{C=O}$ ? » puis « $\mathrm{O\!-\!H}$ ? » — et les trois cas se séparent.

À retenir

Beer-Lambert — dosage des espèces colorées. $A = \varepsilon\,\ell\,c \qquad (A \text{ sans unité}, \; \ell \text{ en cm}, \; c \text{ en mol}\cdot\mathrm{L^{-1}})$ Validité : solution diluée, $A \lesssim 2$, à $\lambda_{\max}$, lumière monochromatique.

Kohlrausch — dosage des solutions ioniques. $G = \sigma\,\frac{S}{L}, \qquad \sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i] \qquad \left(\lambda \text{ en } \mathrm{S\cdot m^2\cdot mol^{-1}}, \; [X_i] \text{ en } \mathbf{mol\cdot m^{-3}}\right)$ Validité : solution diluée, température fixée. $\mathrm{H_3O^+}$ et $\mathrm{HO^-}$ conduisent bien mieux que les autres ions.

Gaz parfait — dosage des gaz. $PV = nRT \qquad (\mathrm{Pa}, \; \mathrm{m^3}, \; \mathrm{mol}, \; \mathrm{K}), \qquad R = 8{,}314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ Validité : basse pression, température élevée.

Spectroscopie IR — identification des groupes. $\mathrm{C=O}$ fine et intense vers $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; $\mathrm{O\!-\!H}$ large vers $3300$ ; $\mathrm{O\!-\!H}$ d'acide très large de $2500$ à $3200$.

Les trois réflexes

1. Convertir en $\mathrm{mol\cdot m^{-3}}$ avant toute conductimétrie, et en kelvins avant tout gaz parfait.
2. Citer le domaine de validité : c'est une question posée à chaque épreuve, et c'est ce qui distingue une loi d'une formule.
3. Vérifier l'ordre de grandeur du résultat. Une conductivité mille fois trop petite ou une absorbance de 3 se repèrent immédiatement si l'on connaît quelques repères.

Chapitre suivant : les titrages avec suivi pH-métrique et conductimétrique, où ces méthodes physiques se mettent au service d'une réaction chimique.

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